多核形成用大環状配位子内への自己集積型多核構造の構築

在大环配体内构建自组装多核结构以形成多核

• 批准号: 12023243
• 负责人: 安里 英治
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: University of the Ryukyus
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12023243/
• 关键词: 大環状配位子; 多核金属錯体; X線構造解析; 磁性; 酸化還元特性; マンガンカタラーゼモデル

1)大環状配位子(H_2L2_<py>)を用いて金属イオンの異なる4種類のホスト性四核金属錯体[Co(II),Ni(II),Cu(II),Zn(II)]の合成に成功し、さらにレドックス活性なクロラニル酸イオン(CA^<2->)により環内の金属イオンを連結\集積化する「環内集積化法」を確立した。X線解析により、これら4種の錯体はいずれも同じような集積構造をとることを明らかにした。酸化還元挙動に関しては、(1)Cu(II)錯体を除くCo(II)、Ni(II)、Zn(II)の四核錯体では、まず先に2つのCA^<2->ユニットが1段階2電子還元を受け、生じた2個のラジカル同士は反強磁性的にカップルすることにより、バイラジカル種が安定化すること、(2)酸化に対しては金属上での酸化が優先するが、酸化種が不安定で混合原子価状態M(II)_<4-x>M(III)_xの生成には、M(III)を安定化できるようペンダント基への工夫が必要である事が分かった。2)2,6-diformyl-4-methylphenolと1,11-diamino-3,9-dimethyl-3,9-diazo-6-oxaundecaneとのシッフ塩基縮合反応時にMn(CH_3COO)_2をテンプレートメタルとして用いたところ、[6+6]シッフ塩基環化反応が進行し、巨大な12核Mn(II)環状錯体が生成することを見い出した。一つの大環状配位子に捕捉される金属個数としてはこれまでの最大の数を誇り、錯体中央には約8Å程度の空孔が存在し、結晶中ではそこに過塩素酸イオンがトラップされていることを明らかにした。ESI-mass測定から、溶液中でも過塩素酸イオンがトラップされたまま巨大環状構造を保持していることが示唆された。この錯体は、同様な二核コアを有するMn(II)二核錯体と同様にカタラーゼ類似活性を示し、過酸化水素の分解速度は他のマンガンカタラーゼモデル錯体と同程度であることが確認された。

1) the big ring the ligand (H_2L2_ < x >) を with い て metal イ オ ン の different な る 4 kinds の ホ ス ト sex quad-core metal misprinted [Co (II), Ni (II), Cu (II), zinc (II)] の synthetic に し success, さ ら に レ ド ッ ク ス active な ク ロ ラ ニ ル acid イ オ ン (CA ^ < - > 2) に よ り の gold ring Belonging to the <s:1> <s:1> を を linkage \ integration する "in-loop integration method" を established た た. X-ray analytical に よ り, こ れ ら four の misprinted は い ず れ も じ with よ う な set product structure を と る こ と を Ming ら か に し た. Acidification is yuan 挙 に masato し て は, (1) Cu (II) misprinted を except く Co (II), Ni (II), zinc (II) の quad-core misprinted で は, ま ず に first 2 つ の CA ^ < 2 - > ユ ニ ッ ト が 1 period of order 2 is yuan を electron け, raw じ た 2 の ラ ジ カ ル with "は against strong magnetic に カ ッ プ ル す る こ と に よ り, バ イ ラ ジ カ ル kind が stabilization す る こ と, (2) the acidification に し seaborne て は metal で の acidification が priority す る が, acidification が unrest で mixed state of atomic 価 M _ < - > x 4 M (II) (III) _x の generated に は, M (III) を stabilization で き る よ う ペ ン ダ ン ト base へ の time が necessary で あ る matter が points か っ た. 2) 2, 6 - diformyl - 4 - methylphenol と 1, 11 - diamino 3, 9 - dimethyl - 3, 9 - diazo - 6 - oxaundecane と の シ ッ フ salt base condensation anti 応 に when Mn (CH_3COO) _2 を テ ン プ レ ー ト メ タ ル と し て い た と こ ろ, 6 + [6] シ ッ フ salt base cyclic reverse 応 が し, huge な 12 nuclear Mn (II) ring misprinted が generated す る こ と を see い out し た. A つ の big annular ligand に capture さ れ る metal number と し て は こ れ ま で の の を kua り, biggest misprinted central に は about 8 a degree の が empty holes exist し, crystallization で は そ こ に too acid salt element イ オ ン が ト ラ ッ プ さ れ て い る こ と を Ming ら か に し た. ESI - mass determination か ら, solution で も too acid salt element イ オ ン が ト ラ ッ プ さ れ た ま ま huge ring structure を keep し て い る こ と が in stopping さ れ た. こ の misprinted は, with others in な two nuclear コ ア を have す る Mn (II) the second nuclear misprinted と with others に カ タ ラ ー ゼ similar activity を し, acidic water element の decomposition speed は he の マ ン ガ ン カ タ ラ ー ゼ モ デ ル misprinted と with degree で あ る こ と が confirm さ れ た.

项目成果

Atsushi Yoshino: "Construction of Mixed Valence Trinuclear Mn(II)-Mn(III)-Mn(II) Aggregate into a Large Macrocyclic Ligand"Chemical Communications. 1475-1476 (2000)

Atsushi Yoshino：“混合价三核Mn(II)-Mn(III)-Mn(II)聚集成大环配体的构建”化学通讯。

Eiji Asato: "First 'Back-to-back' Shaped Compartmental Ligand ; Structural Characterization of a Tetranuclear Zinc(II) Complex in a Highly Flattened Form"Chemistry Letters. 678-679 (2000)

Eiji Asato：“第一个‘背对背’形状的区室配体；高度扁平形式的四核锌 (II) 配合物的结构表征”化学快报。