π共役集積構造を利用したプロトン共役多電子系の構築

1. プロトン共役型多電子系の解析大気中性下でもμ-ジオキソ集積構造への連続的な多電子移動を生起させるため、自己ドープ型の共役高分子を合成した。酸化還元電位のpH応答が、Nernstの式(60mV/pH)に従うことから、ポリマー中の2ユニットに対し1電子1プロトンの移動を伴う可逆なレドックス反応であることがわかる。従来の共役高分子に較べ自己ドープ型のポリアニリン誘導体は幅広いpH領域(pH=0〜7)で安定なプロトン共役の酸化還元応答を示す事が明かとなった。2. プロトン共役高分子錯体集積場の構築イオン対で複核構造を形成するコバルトポルフィリン高核錯体をPCAnに集積した高分子錯体を用い、pH=0の酸性水溶液中で酸素還元の回転ボルタメトリーを実施した。O_2下で大きな触媒電流が観測され、Kouteckey-Levich Plotsにより酸素還元の移動電子数4を決定した。4電子酸素還元はCo複核ポルフィリン錯体と酸素分子がμオキソ錯体(Co-OO-Co)を形成し進行する。Co複核ポルフィリン錯体単独では上下のコバルト金属(II価)からの2電子移動に留まり2電子還元生成物の過酸化水素が生成する。Π共役高分子Co複核ポルフィリン集積錯体では、コバルト錯体からの2電子移動に続きレドックス共役高分子から、連続的に電子がコバルト金属(III価)へ注入されて酸素4電子還元が進行すると考えられる。

1. プロトン共役型多電子系の解析大気中性下でもμ-ジオキソ集積構造への連続的な多電子移動を生起させるため、自己ドープ型の共役高分子を合成した。酸化還元電位のpH応答が、Nernstの式(60mV/pH)に従うことから、ポリマー中の2ユニットに対し1電子1プロトンの移動を伴う可逆なレドックス反応であることがわかる。従来の共役高分子に較べ自己ドープ型のポリアニリン誘導体は幅広いpH領域(pH=0〜7)で安定なプロトン共役の酸化還元応答を示す事が明かとなった。2. プロトン共役高分子錯体集積場の構築イオン対で複核構造を形成するコバルトポルフィリン高核錯体をPCAnに集積した高分子錯体を用い、pH=0の酸性水溶液中で酸素還元の回転ボルタメトリーを実施した。O_2下で大きな触媒電流が観測され、Kouteckey-Levich Plotsにより酸素還元の移動電子数4を決定した。4電子酸素還元はCo複核ポルフィリン錯体と酸素分子がμオキソ錯体(Co-OO-Co)を形成し進行する。Co複核ポルフィリン錯体単独では上下のコバルト金属(II価)からの2電子移動に留まり2電子還元生成物の過酸化水素が生成する。Π共役高分子Co複核ポルフィリン集積錯体では、コバルト錯体からの2電子移動に続きレドックス共役高分子から、連続的に電子がコバルト金属(III価)へ注入されて酸素4電子還元が進行すると考えられる。