π共役集積構造を利用したプロトン共役多電子系の構築

利用π共轭集成结构构建质子共轭多电子体系

• 批准号: 11136245
• 负责人: 山元 公寿
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Keio University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11136245/
• 关键词: π共役高分子; 酸素4電子還元; 多電子過程; ポルフィリン; 多核錯体

1. プロトン共役型多電子系の解析大気中性下でもμ-ジオキソ集積構造への連続的な多電子移動を生起させるため、自己ドープ型の共役高分子を合成した。酸化還元電位のpH応答が、Nernstの式(60mV/pH)に従うことから、ポリマー中の2ユニットに対し1電子1プロトンの移動を伴う可逆なレドックス反応であることがわかる。従来の共役高分子に較べ自己ドープ型のポリアニリン誘導体は幅広いpH領域(pH=0〜7)で安定なプロトン共役の酸化還元応答を示す事が明かとなった。2. プロトン共役高分子錯体集積場の構築イオン対で複核構造を形成するコバルトポルフィリン高核錯体をPCAnに集積した高分子錯体を用い、pH=0の酸性水溶液中で酸素還元の回転ボルタメトリーを実施した。O_2下で大きな触媒電流が観測され、Kouteckey-Levich Plotsにより酸素還元の移動電子数4を決定した。4電子酸素還元はCo複核ポルフィリン錯体と酸素分子がμオキソ錯体(Co-OO-Co)を形成し進行する。Co複核ポルフィリン錯体単独では上下のコバルト金属(II価)からの2電子移動に留まり2電子還元生成物の過酸化水素が生成する。Π共役高分子Co複核ポルフィリン集積錯体では、コバルト錯体からの2電子移動に続きレドックス共役高分子から、連続的に電子がコバルト金属(III価)へ注入されて酸素4電子還元が進行すると考えられる。

1. Analysis of multi-electron systems of multiple-electron type and synthesis of multiple-electron systems of multiple-electron type and multiple-electron transfer of multiple-electron type Acidification reduction potential pH response, Nernst formula (60mV/pH), pH response, pH response, A new type of co-active polymer is proposed, which can be used to induce the pH range (pH=0 ~ 7) of the co-active polymer. 2. The structure of polymer fault aggregation field is constructed and reviewed. The polymer fault aggregation is carried out in acidic aqueous solution with pH=0. Under O_2, the number of mobile electrons in the catalyst current is determined by Kouteckey-Levich Plots. 4. The formation of Co-O-Co complex in the presence of 4-O-Co complex in the presence of 4-O-Co complex Co review of the complex is only up and down the metal (II), 2 electron movement, 2 electron reduction products and formation of peracidified water elements Co-active polymer Co review complex complex

项目成果

K. Yamamoto et al.: "Multi-electron Transfer and Catalytic Mechanism in Oxidative Plymerzation"Bio in organic Catalysis, ed by J. Reedijk, , Marcel Dekker. Chapt. 15. 535-562 (1999)

K. Yamamoto 等人：“氧化聚合中的多电子转移和催化机制”有机催化中的生物，由 J. Reedijk、Marcel Dekker 编辑。

K. Yamamoto et al.: "Molecular Structure of a m-Oxo Chromium-Iron Complex: Rare Example of a Crystallographically Characterized m-Oxo Heterometallic porphyrin"Bull. Chem. Soc. Jpn.,. 5. 1784-1789 (1999)

K. Yamamoto 等人：“m-Oxo 铬-铁络合物的分子结构：晶体学特征的 m-Oxo 异金属卟啉的罕见例子”Bull。