π共役集積構造を利用したプロトン共役多電子系の構築

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本研究はこの「一段階多電子移動」を「プロトン内蔵π共役高分子のレドックス過程」と連動させて「プロトン移動と共役した新しい多電子循環系」の構築を目的とする。これを気体小分子(酸素など)活性の電子媒体として作動させた分子変換系を確立し、集積型金属錯体の新しい化学機能として提案する計画を推進した。以下今年度の成果について述べる。1. 一段階多電子過程を担う銘体集積構造の制御要件の解明同一の電位で複数の電子を連続的に移動させることのできる錯体、μ-オキソバナジウム複核錯体[V^<III>OV^<IV>(salen)_2])が酸素4電子還元触媒として働くことを見出した。4-3価の低原子価錯体は酸素に接触後、4-5価の高原子価オキソ鉗体[V^VOV^<IV>O(salen)]_2]へ変換される。低原子価および高原子価両方のm-オキソ複核錯体を反応系より単離されたことにより、酸素4電子過程の中間鉗体構造が初めて確定された。μ-オキソ複核鉗体(V^<III>OV^<IV>)に酸素分子が配位、μ-ジオキソが開裂して高原子価オキソ複核鉗体(V^VOV^<IV>O)が生成する。これがプロトン付加の脱水を伴いながら基質を2電子酸化、低原子価鉗体(V^<III>OV^<IV>)に再生される循環機構が解明された。μ-ジオキソ構造への一段階4電子移動が酸素4電子還元の重要な要件であることを結論付けた。2. プロトン内蔵型レドックス高分子の合成大気中性下でもμ-ジオキソ集積構造への連続的な多電子移動を可能にするため、レドックス担体として作動する新規ポリジカルポキシアニリン(PCAn)を合成した。従来の共役高分子に較べ幅広いpH領域(pH=0〜7)で2段の安定な酸化還元波を示す事が明かとなった。配位基を持ち、酸性のドメインを形成、さらに自己ドープ型導電性高分子なので幅広いpH領域でレドックス活性を保持できることが特徴である。