化学ポテンシャル勾配下におけるセラミックス複酸化物の腐食分解

化学势梯度下陶瓷双氧化物的腐蚀分解

• 批准号: 11875137
• 负责人: 水崎 純一郎
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11875137/
• 关键词: 複酸化物; 腐食分解; 生成自由エネルギー; ペロブスカイト型酸化物; ポテンシャル勾配; 固体酸化物燃料電池; 拡散係数; デミクシング; ペロブスカイト型; 固体酸化物型燃料電池; スピネル型

ペロブスカイト型ABO_3,スピネル型AB_2O_4等の複酸化物が元の酸化物AO_2,BO等から生成する生成自由エネルギーは金属の酸化等に比べて極めて小さい.従って,複酸化物を挟んで化学ポテンシャル差が与えられると,熱力学的にはこの複酸化物は容易に元の単純酸化物に分離する筈である.この分離はイオン移動を伴うため,この現象がどの程度起こるかはイオンの拡散がどの程度起こるかによって決まると考えられる.本研究では固体酸化物燃料電池材料であるペロブスカイト型酸化物LaMnO_3,YCrO_3などをモデル物質として取り上げ,この腐食分解現象を実証し,理論との関連を示すことを目指した.昨年度までに理論計算により,広い範囲で固溶体形成する系では1000℃以上でも腐食分解が起こるまでの時間は観測可能範囲の時間を超えること,ペロブスカイト型酸化物の様に二種の金属イオンが異なる結晶学的位置を占める系では,SIMSで観測できる程度の腐食分解の兆候は数百時間で起こり得ることなどが示され,LaMnO_3についての直流印可の下での実験でその実証が行われた.本年度は酸素ポテンシャル勾配下での実験をLaMnO_3,La_<0.7>Sr_<0.3>MnO_3について進めた.前者はLa/Mn比に0.9-1.0にわたる不定比組成幅があり,その安定範囲が酸素分圧によって変わるためにMn酸化物析出が起こることが判り,酸素ポテンシャル勾配下での腐食分解を明確に実証することが困難であると結論された.後者では,酸素ポテンシャル勾配を与えた後の試料表面に,ポテンシャル勾配の方向に依らず酸化ランタンが析出する予想外の結果が出た.LaMnO_3中のLaの拡散がMn拡散より著しく速い場合,腐食分解で析出した酸化マンガンは移動してきたランタンと反応してペロブスカイト相に戻るのに対して,析出した酸化ランタンは取り残されてしまうことが原因と考えられる.

ペ ロ ブ ス カ イ ト ABO_3, ス ピ ネ ル AB_2O_4 etc. の after acidification content が yuan の acidification content AO_2, BO and other か ら generated す る generate free エ ネ ル ギ ー は metal の acidification に than べ て extremely め て small さ い. 従 っ て, after acidification を carry ん で chemical ポ テ ン シ ャ ル poor が and え ら れ る と, thermodynamic に は こ の after acidification content は easy に yuan の 単 pure acidification に isolated す る Kuo で あ る. こ の separation は イ オ ン mobile を with う た め, こ の phenomenon が ど の degree up こ る か は イ オ ン の company, scattered が ど の degree up こ る か に よ っ て definitely ま る と exam え ら れ る . This study で は solid acidification, fuel cell materials で あ る ペ ロ ブ ス カ イ ト type acidification LaMnO_3, YCrO_3 な ど を モ デ ル material と し て take り げ, こ の saprophagous を decomposition phenomenon be し, theory と の masato even を shown す こ と を refers し た. Yesterday's annual ま で に theoretical calculation に よ り, hiroo い van 囲 で solid solution formed す る department で は above 1000 ℃ で も saprophagous decomposition が up こ る ま で の time は 観 measurement may fan 囲 の time を super え る こ と, ペ ロ ブ ス カ イ ト type acidification content の others in two の に metal イ オ ン が different な る accounts for the location of the crystallography を め る department で は, SIMS で 観 で measurement き る degree の saprophagous decomposition の trillion hou は で up hundreds of time こ り have る こ と な ど が shown さ れ, LaMnO_3 に つ い て under dc can print の is の で の be 験 で そ の line card be が わ れ た. This year's は acid element ポ テ ン シ ャ ル hook with the で の be 験 を LaMnO_3, La_ < 0.7 > Sr_ < 0.3 > MnO_3 に つ い て in め た. The former は La/Mn ratio is 0.9 1.0 に に わ た る uncertain than composition of が あ り, そ の settle van 囲 が acid element points 圧 に よ っ て - わ る た め が precipitation acidification に Mn content on こ る こ と り が, acid element ポ テ ン シ ャ ル hook with the で の saprophagous decomposition を clear に card be す る こ と が difficult で あ る と conclusion さ れ た. The latter で は, acid ポ テ ン シ ャ ル hook を and え た after の に sample surface, ポ テ ン シ ャ ル hook with に の direction in accordance with the ら ず acidification ラ ン タ ン が precipitation す る to think outside が た. の results in LaMnO_3 の La の company, scattered scattered よ が Mn company り the し く い occasions, corrosion decomposition で precipitation し た acidification マ ン ガ ン は mobile し て き た ラ ン タ ン と against 応 し て ペ ロ ブ ス カ イ ト phase に 戻 る の に し seaborne て, precipitation し た acidification ラ ン タ ン は take り residual さ れ て し ま う こ と が reason と exam え ら れ る.

项目成果

J.-O.Hong, H.I.Yoo, O.Teller, J.Martin, J.Mizusaki: "Unmixing of a mixed oxide (A, B)O in an electric field : numerical solution of the time evolution of the unmixing process"Solid State Ionics. 114. 241-248 (2001)

J.-O.Hong、H.I.Yoo、O.Teller、J.Martin、J.Mizusaki：“混合氧化物 (A, B)O 在电场中的分解：分解过程的时间演化的数值解”

J.-O.Hong, S.Miyoshi, K Yashiro, Y.Nigara, T.Kawada, J.Mizusaki: "Cation Diffusion in Perovskite-oxide, LaMnO3"第27回固体イオニクス討論会要旨集. 27. 168-169 (2001)

J.-O.Hong、S.Miyoshi、K Yashiro、Y.Nigara、T.Kawada、J.Mizusaki：“钙钛矿氧化物中的阳离子扩散，LaMnO3”第 27 届固态离子研讨会摘要。 27. 168-169 (2001)

J.-O Hong, S.Miyoshi, K.Yashiro, Y.Nigara, T.Kawada, J.Mizusaki: "Impurity Cation Diffusion in Perovskite-type Oxide, YCro3"2001 Joint International Meeting Abstract, The Electrochemical Society. 1531 (2001)

J.-O Hong、S.Miyoshi、K.Yashiro、Y.Nigara、T.Kawada、J.Mizusaki：“钙钛矿型氧化物中的杂质阳离子扩散，YCro3”2001 年联合国际会议摘要，电化学会。

三好正悟, 八代圭司, 二唐 裕, 河村憲一, 川田達也, 水崎純一郎: "金属不定比性に起因するマンガン酸ランタンの微構造変化"2001年電気化学秋季大会講演要旨集. 275 (2001)

Shogo Miyoshi、Keiji Yashiro、Yutaka Futara、Kenichi Kawamura、Tatsuya Kawada、Junichiro Mizusaki：“金属非化学计量导致的锰酸镧微观结构变化”2001 年秋季电化学会议论文集 275 (2001)。

水崎純一郎: "固体電気化学-実験法入門-(水田進 脇原将孝編) 第4章 拡散"講談社サイエンティフィク. 240 34 (2001)

Junichiro Mizusaki：“固态电化学-实验方法简介-（由Susumu Mizuta和Masataka Wakihara编辑）第4章扩散”讲谈社科学240 34（2001）。