化学ポテンシャル勾配下におけるセラミックス複酸化物の腐食分解

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ペロブスカイト型ABO_3,スピネル型AB_2O_4等の複酸化物が元の酸化物AO_2,BO等から生成する生成自由エネルギーは金属の酸化等に比べて極めて小さい.従って,複酸化物を挟んで化学ポテンシャル差が与えられると,熱力学的にはこの複酸化物は容易に元の単純酸化物に分離する筈である.この分離はイオン移動を伴うため,この現象がどの程度起こるかはイオンの拡散がどの程度起こるかによって決まると考えられる.本研究では固体酸化物燃料電池材料であるペロブスカイト型酸化物LaMnO_3,YCrO_3などをモデル物質として取り上げ,この腐食分解現象を実証し,理論との関連を示すことを目指した.昨年度までに理論計算により,広い範囲で固溶体形成する系では1000℃以上でも腐食分解が起こるまでの時間は観測可能範囲の時間を超えること,ペロブスカイト型酸化物の様に二種の金属イオンが異なる結晶学的位置を占める系では,SIMSで観測できる程度の腐食分解の兆候は数百時間で起こり得ることなどが示され,LaMnO_3についての直流印可の下での実験でその実証が行われた.本年度は酸素ポテンシャル勾配下での実験をLaMnO_3,La_<0.7>Sr_<0.3>MnO_3について進めた.前者はLa/Mn比に0.9-1.0にわたる不定比組成幅があり,その安定範囲が酸素分圧によって変わるためにMn酸化物析出が起こることが判り,酸素ポテンシャル勾配下での腐食分解を明確に実証することが困難であると結論された.後者では,酸素ポテンシャル勾配を与えた後の試料表面に,ポテンシャル勾配の方向に依らず酸化ランタンが析出する予想外の結果が出た.LaMnO_3中のLaの拡散がMn拡散より著しく速い場合,腐食分解で析出した酸化マンガンは移動してきたランタンと反応してペロブスカイト相に戻るのに対して,析出した酸化ランタンは取り残されてしまうことが原因と考えられる.