金属錯体触媒を用いたポリノルボルネン類のメタセシス反応による大環状化合物の合成

金属配合物催化剂通过聚降冰片烯复分解反应合成大环化合物

• 批准号: 00J01896
• 负责人: 高島 義徳
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J01896/
• 关键词: 開環メタセシス重合; 6族遷移金属触媒; 4族遷移金属触媒; 開環重合; キレートアリーロキソ配位子; 環状エステル; 環状オリゴマー合成; オレフィン重合

当研究グループではテルル架橋ビスフェノキシ配位子を有するチタン錯体[{2,2i-Te(4-Me-6-^tBuC_6H_2O)_2}TiCl_2]_2 (1)を合成し、ε-カプロラクトン(ε-CL)の重合を行った。重合溶媒としてトルエンを用いた系では転化率の上昇に伴ってBack-biting反応が進行し、2-11量体の環状オリゴマー混合物が生成していくことがメタノール可溶部に確認された。これに対して、アニソールを用いてε-CLの重合を行ったところ、得られたポリマーの数平均分子量は転化率に対して直線的に増加し、多分散度も1.1前後と狭く、リビング的に重合が進行することが明らかとなった。溶媒の選択によってシクロオリゴメリゼーション、またはリビング重合のどちらの方向にも反応を進行させられることが明らかとなった。非メタロセン系錯体のオレフィン重合触媒前駆体として窒素/酸素で配位する配位子が注目されている。一方、チオラート錯体はその不安定性のために研究例が限られている。本研究では、硫黄と窒素でキレート配位することにより錯体を安定化すると予想されるPyridinc-2-thiolatc (SPy)を用いて新規なチタン(IV)ビス(チオラート)錯体の合成を試み、その重合触媒活性について検討した。助触媒としてMMAOを錯体に対して1000当量加えて、これらの錯体のエチレン重合活性を-40-30℃までの温度条件下で調べた。結果、錯体はいずれも活性を示し、17-24 (Kg/Ti-mol◇atm◇h)の活性を示した。

When we study the synthesis of [{2, 2i-Te (4-Me-6-^tBuC_6H_2O)_2}TiCl_2]_2 (1), the coincidence of ε-Cl (ε-CL) is studied. The increase in the conversion rate of the solvent is accompanied by the increase in the conversion rate of the 2-11-volume cyclic solvent mixture. The number average molecular weight of the compound is increased by 1.1%, and the number of the compound is increased by 1.5%. The solvent is selected from the group consisting of the following components: The ligand of the non-complex complex catalyst precursor and the ligand of the ligand of the ligand/acid complex are noted. A case study of instability in a square, a square, a square In this study, we investigated the synthesis and catalytic activity of sulfur and Pyridinc-2-thiolatc (SPy) complexes. Promoter: MMAO, 1000 equiv., 1000 equiv. The results showed that the activity of the complex was 17-24 (Kg/Ti-mol ≤ atm ≤ h).

项目成果

Yoshinori Takashima, Yuushou Nakayama, Hajime Yasuda, Akira Nakamura, Akira Harada^*: "Steric Isomerization of Alkyne Dialkyltungsten Complexes with a Chelating Diaryloxo Ligand : Crystal Structures of Cs-and Cl-W(η2-RCCR)[2,2'-S(4-Me-6-R'C6H2O)2](CH2SiMe

Yoshinori Takashima、Yuushou Nakayama、Hajime Yasuda、Akira Nakamura、Akira Harada^*：“炔烃二烷基钨配合物与螯合二芳氧基配体的空间异构化：Cs-和 Cl-W(η2-RCCR) 的晶体结构[2,2- S(4-Me-6-RC6H2O)2](CH2SiMe

Yoshinori Takashima, Yuushou Nakayama, Hajime Yasuda, Akira Harada^*: "Synthesis of novel oxo complexes of tungsten and molybdenum with various chalcogen-bridged chelating bis(aryloxo) ligands and their catalytic behavior for ring-opening metathesis polym

Yoshinori Takashima、Yuushou Nakayama、Hajime Yasuda、Akira Harada^*：“新型钨钼氧配合物与各种硫属桥联螯合双（芳氧基）配体的合成及其开环复分解聚合物的催化行为

Yoshinori Takashima, Yuushou Nakayama, Hajime Yasuda, Akira Nakamura, Akira Harada^*: "Synthesis of cis-dichloride complexes of group 6 transition metal complexes bearing alkyne and chalcogen-bridged chelating bis(aryloxo) ligands as catalyst precursors f

Yoshinori Takashima、Yuushou Nakayama、Hajime Yasuda、Akira Nakamura、Akira Harada^*：“带有炔烃和硫属桥联螯合双（芳氧基）配体的第 6 族过渡金属配合物的顺式二氯化物配合物的合成作为催化剂前体

Y.Takashima, Y.Nakayama, K.Watanabe, T.Itono, N.Ueyama, H.Yasuda, A.Nakamura, A.Harada^*: "Polymerizations of Cyclic Esters Catalyzed by Titanium Complexes Having Chalcogen-Bridged Chelating Diaryloxo Ligands"Macromolecules. 35. 7538-7544 (2002)

Y.Takashima、Y.Nakayama、K.Watanabe、T.Itono、N.Ueyama、H.Yasuda、A.Nakamura、A.Harada^*：“具有硫属桥螯合二芳氧配体的钛配合物催化环酯的聚合

Yoshinori Takashima, Yuushou Nakayama, Akira Harada: "Synthesis of a Novel Oxotungsten(VI) Complex Having a Chelating Bis(aryloxo) Ligand and Its Catalytic Behavior for Ring-Opening Metathesis Polymerization"Chemistry Letter. 448-449 (2001)

Yoshinori Takashima、Yuushou Nakayama、Akira Harada：“具有螯合双（芳氧基）配体的新型氧钨（VI）络合物的合成及其开环易位聚合的催化行为”化学快报。