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ピリジルシリル基を用いた新規選択的分子変換反応の開発と有機合成への応用

利用吡啶基甲硅烷基团开发新型选择性分子转化反应及其在有机合成中的应用

基本信息

批准号：
00J03635
负责人：
光藤耕一
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2002
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J03635/
关键词：
removable directing group Pauson-Khand型反応多置換シクロペンテノン Ru触媒

项目摘要

Pauson-Khand型反応は化学量論量あるいは触媒量の金属錯体を用いたアルキン、アルケン、一酸化炭素の[2+2+1]付加環化反応であり、有用なシクロペンテノン骨格を一段階で合成できるため注目を集めている反応である。しかし分子内Pauson-Khand反応については数多くの触媒反応が報告されているのに対し、分子間Pauson-Khand反応の触媒化は大きく立ち遅れていた。つまり、用いることのできるアルケンが非常に限定的で、エチレンガスやひずみのかかったアルケンに限られるという制約があった。また反応自体の位置選択性が低いという欠点も有していた。したがって、一般的な触媒的分子間Pauson-Khand型反応の開発は強く望まれている。分子間Pauson-Khand型反応の反応性の低さは、アルケンの触媒金属への配位力が弱いためにメタラサイクル中間体が形成しにくい事に起因すると思われる。そこで我々はアルケンヘ着脱可能な配位性制御基(removable directing group ; RDG)を導入すれば、RDGの配位隣接効果により、メタラサイクル形成が促進されるのではないかと考え、RDGとして2-PyMe_2Si基を用いて触媒的Pauson-Khand型反応を試みた。触媒の検討を行った結果、Ru_3(CO)_<12>が触媒として適していることが明らかとなった。そこで、触媒量のRu_3(CO)_<12>を用いて1atmの一酸化炭素雰囲気下、ジメチル(2-ピリジル)ビニルシランと種々のアルキンを作用させたところ、脱シリル化したシクロペンテノンが良好な収率で生成した。これは目的の分子間Pauson-Khand型反応が進行した後に系中の微量の水により脱シリル化した結果であると考えられる。末端アルキンも内部アルキンも共に適用可能で、それぞれ対応するシクロペンテノン誘導体が得られた。また、ビニル基のα位またはβ位に置換基を有するアルケニル(2-ピリジル)ビニルシランを用いても反応は進行し、対応する二置換、三置換シクロペンテノンを与えた。2-PyMe_2Si基を着脱可能なdirecting grup(RDG)として用いることで、従来困難であった、ひずみを有さないアルケンを用いた触媒的分子間Pauson-Khand型反応が可能となったばかりでなく、従来は触媒的分子間Pauson-Khand型反応では困難であった、多置換シクロペンテノンの一段階合成が可能となった。

Pauson-Khand reaction is a chemical reaction, a catalyst reaction, and a cyclization reaction. The molecular Pauson-Khand reaction is carried out in a number of catalytic reactions, and the molecular Pauson-Khand reaction is carried out in a catalytic manner.つまり、用いることのできるアルケンが非常に限定的で、エチレンガスやひずみのかかったアルケンに限られるという制约があった。The position of the object is selective, and the object is low. The development of intermolecular Pauson-Khand type reaction of general catalyst is expected to be strong. The low reactivity of intermolecular Pauson-Khand reaction and the weak coordination force of catalytic metal ions lead to the formation of intermediate compounds. The introduction of a removable directing group (RDG) into the system, the coordination of RDG adjacent to the system, and the formation of RDG and 2-PyMe_2Si-based catalysts were investigated. As a result, Ru_3(CO)_<12>is the catalyst of the catalyst. The catalyst amount of Ru_3(CO)_<12>is used in the reaction of 1 atm of acidified carbon gas, and the reaction rate is good. The molecular Pauson-Khand reaction was carried out in the presence of trace amounts of water. The end of the game is the end of the game, and the end game is the end of the game. The α-position of the base and the β-position of the base are replaced by the 2-position and 3-position substitutions. 2-PyMe_2Si-based direct grup(RDG) can be synthesized by molecular Pauson-Khand reaction with catalyst.