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Synthesis of Functional Molecules by Electrochemical Carbon-Heteroatom Bond Formations

通过电化学碳-杂原子键形成功能分子的合成

基本信息

批准号：
22H02122
负责人：
光藤耕一
金额：
$ 11.32万
依托单位：
Okayama University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

有機電解反応は陽極上で酸化反応、陰極上で還元反応が進行するので、酸化反応、還元反応の際に化学酸化剤、化学還元剤を必要としない極めてクリーンな反応である。一方、近年有機半導体を活物質に用いた有機電解効果トランジスタ(OFET)や太陽電池(OPV)が強く注目を集めている。　本研究の目的はその電気化学的手法を駆使して、「電気化学的反応により発生させた触媒活性種（カチオン種またはラジカル種）により炭素－ヘテロ原子を結合形成する電解触媒活性化システムを構築し、新規機能性分子の効率合成に応用すること」である。申請者は既に、ブロモニウムイオン等価体[Br+]を用いる電解触媒活性化システムにより、チオールの脱水素型環化が進行し、チエノアセン類が合成可能であることを見いだしている。本年度は、溶媒・反応温度等を最適化することで、ジベンゾチオフェンの効率的合成法を確立した。本反応の進行には、溶媒として高沸点・高極性のニトロメタンを用いることと、支持電解質としてリチウム塩を用いることが鍵となる。コントロール実験とDFT計算の結果、系中でごく微量の臭素が発生することが示唆された。なお、電気を流す代わりに臭素を直接基質に作用させても複雑な混合物を与え、目的物は得られない。ごく微量の臭素を電気で発生させることが、本反応において極めて重要であることがわかった。また、電気化学的に発生させた酸素ラジカル種を経由する新たな炭素ー酸素結合形成反応も見いだした。スルホニルクロリドを水・塩基存在下電解酸化すると、スルホニルクロリドが系中で加水分解された発生したスルホナートが電極上で酸化されて酸素ラジカルが発生し、分子内の芳香環を不飽和結合あるいは芳香環を攻撃することで炭素ー酸素結合が形成されてスルトン誘導体を与えることを明らかとした。

Organic electrolytic reaction is necessary for the acidification reaction on the anode and the reduction reaction on the cathode. In recent years, organic semiconductors have been used in organic electrolysis (OFET) and solar cells (OPV). The purpose of this study is to develop electrochemical reactions for the production of catalytic active species, for the construction of electrocatalytic active systems for the formation of carbon-carbon atoms, and for the synthesis of functional molecules. The applicant is interested in the use of [Br+] as an electrolyte catalyst for the activation of the system, the cyclization of the dehydro type of the system, and the possibility of synthesis of the system. This year, the synthesis method of optimization of solvent and reaction temperature was established. This reaction is carried out by solvent, high boiling point, high polarity, support electrolyte, and other factors. The results of DFT calculations show that trace amounts of odors are produced in the system. A mixture of compounds and substances is produced by direct action of the substance. A trace amount of odor is generated by electricity, which is extremely important. The chemical and electrical properties of carbon dioxide are produced by the combination of carbon dioxide and carbon dioxide. Electrolytic acidification in the presence of water and carbon groups occurs in the hydrolysis system, and the acidification occurs on the electrode. The aromatic ring in the molecule is unsaturated. The aromatic ring is attacked. The carbon acid is bound to form an inducer.

项目成果

期刊论文数量（28）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Electrochemical Carbon-Ferrier Rearrangement Using a Microflow Reactor and Machine Learning-Assisted Exploration of Suitable Conditions

DOI：
10.1021/acs.oprd.2c00267
发表时间：
2023-01
期刊：
Organic Process Research & Development
影响因子：
0
作者：
Eisuke Sato;Gaku Tachiwaki;Mayu Fujii;K. Mitsudo;T. Washio;Shinobu Takizawa;Seiji Suga
通讯作者：
Eisuke Sato;Gaku Tachiwaki;Mayu Fujii;K. Mitsudo;T. Washio;Shinobu Takizawa;Seiji Suga

ハロゲンメディエータを用いた電気化学的なC-S結合形成反応によるジベンゾチオフェン誘導体の合成

卤素介体电化学C-S键形成反应合成二苯并噻吩衍生物