Synthesis of Functional Molecules by Electrochemical Carbon-Heteroatom Bond Formations

通过电化学碳-杂原子键形成功能分子的合成

• 批准号: 22H02122
• 负责人: 光藤 耕一
• 金额: $ 11.32万
• 依托单位: Okayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22H02122/
• 关键词: 有機電解合成; 有機合成化学; 炭素ーヘテロ原子結合; 有機電気化学; ヘテロチエノアセン; 有機電解; 電気化学; 電子移動; ヘテロアセン; スルトン; ラジカル

有機電解反応は陽極上で酸化反応、陰極上で還元反応が進行するので、酸化反応、還元反応の際に化学酸化剤、化学還元剤を必要としない極めてクリーンな反応である。一方、近年有機半導体を活物質に用いた有機電解効果トランジスタ(OFET)や太陽電池(OPV)が強く注目を集めている。　本研究の目的はその電気化学的手法を駆使して、「電気化学的反応により発生させた触媒活性種（カチオン種またはラジカル種）により炭素－ヘテロ原子を結合形成する電解触媒活性化システムを構築し、新規機能性分子の効率合成に応用すること」である。申請者は既に、ブロモニウムイオン等価体[Br+]を用いる電解触媒活性化システムにより、チオールの脱水素型環化が進行し、チエノアセン類が合成可能であることを見いだしている。本年度は、溶媒・反応温度等を最適化することで、ジベンゾチオフェンの効率的合成法を確立した。本反応の進行には、溶媒として高沸点・高極性のニトロメタンを用いることと、支持電解質としてリチウム塩を用いることが鍵となる。コントロール実験とDFT計算の結果、系中でごく微量の臭素が発生することが示唆された。なお、電気を流す代わりに臭素を直接基質に作用させても複雑な混合物を与え、目的物は得られない。ごく微量の臭素を電気で発生させることが、本反応において極めて重要であることがわかった。また、電気化学的に発生させた酸素ラジカル種を経由する新たな炭素ー酸素結合形成反応も見いだした。スルホニルクロリドを水・塩基存在下電解酸化すると、スルホニルクロリドが系中で加水分解された発生したスルホナートが電極上で酸化されて酸素ラジカルが発生し、分子内の芳香環を不飽和結合あるいは芳香環を攻撃することで炭素ー酸素結合が形成されてスルトン誘導体を与えることを明らかとした。

Organic electrolytic anti 応 は on で acidification 応, cathode anode で also yuan against 応 が for す る の で, acidification against 応, also yuan against 応 の interstate に chemical acidification tonic, chemistry also yuan tonic を necessary と し な い extremely め て ク リ ー ン な anti 応 で あ る. Side, in recent years, organic semiconductor を live material に い た organic electrolytic unseen fruit ト ラ ン ジ ス タ (OFET) や solar cell (OPV) strong が く attention を め て い る. Purpose の this study は そ の electric 気 chemical technique を 駆 make し て, "electric 気 chemical anti 応 に よ り 発 raw さ せ た activity of the catalyst (カ チ オ ン kind ま た は ラ ジ カ ル) に よ り carbon - ヘ テ を ロ atoms to form す る electrolysis catalytic activation シ ス テ ム を constructing し, new rules functional molecular の sharper rate synthetic に 応 with す る こ と" で あ る. Applicants は に, ブ ロ モ ニ ウ ム イ オ ン 価 body such as [Br +] used を い る electrolysis catalytic activation シ ス テ ム に よ り, チ オ ー ル の type dehydration, cyclization が し, チ エ ノ ア セ ン class が synthesis may で あ る こ と を see い だ し て い る. は this year, such as solvent, anti 応 temperature を optimization す る こ と で, ジ ベ ン ゾ チ オ フ ェ ン の sharper rate synthesis を establish し た. The anti 応 の for に は, solvent と し て high boiling point, high polarity の ニ ト ロ メ タ ン を with い る こ と と, supporting electrolyte と し て リ チ ウ ム salt を with い る こ と が key と な る. The results of the とDFT calculation <e:1> of the と experimental と and the production of でごく trace amounts of malodin が in the system する する とが とが indicate された. な お, electricity 気 を flow す generation わ り に smelly element を direct matrix に effect さ せ て も complex 雑 を な mixture and え, objective things は ら れ な い. ご く trace element の smelly を electric 気 で 発 raw さ せ る こ と が, this reverse 応 に お い て め extremely important で て あ る こ と が わ か っ た. Born ま た, electricity 気 chemical に 発 さ せ た acid element ラ ジ カ ル kind を 経 by す る new た な carbon ー acid element to form the 応 も see い だ し た. ス ル ホ ニ ル ク ロ リ ド を water, salt electrolytic acidification in the presence of base す る と, ス ル ホ ニ ル ク ロ リ ド が of で hydrolytic decomposition さ れ た 発 raw し た ス ル ホ ナ ー ト が electrode で acidification さ れ て acid element ラ ジ カ ル が 発 し, intramolecular の aromatic ring を unsaturated combining あ る い は aromatic ring を tapping shock す る こ と で carbon ー acid element combination が form さ れ て ス ル ト The <s:1> inducer を and える ら とを とを are correlated with ら と と た た.

项目成果

Electrochemical Carbon-Ferrier Rearrangement Using a Microflow Reactor and Machine Learning-Assisted Exploration of Suitable Conditions

• DOI: 10.1021/acs.oprd.2c00267
• 发表时间: 2023-01
• 期刊: Organic Process Research &amp; Development
• 作者: Eisuke Sato;Gaku Tachiwaki;Mayu Fujii;K. Mitsudo;T. Washio;Shinobu Takizawa;Seiji Suga

ハロゲンメディエータを用いた電気化学的なC-S結合形成反応によるジベンゾチオフェン誘導体の合成

卤素介体电化学C-S键形成反应合成二苯并噻吩衍生物

• 发表时间: 2023
• 作者: 光藤 耕一;立花 有梨;菅 誠治
• 通讯作者: 菅 誠治

Electrochemical Cyanosilylation of Carbonyl Compounds: Machine Learning-Assisted Exploration of Suitable Reaction Conditions

羰基化合物的电化学氰基甲硅烷基化：机器学习辅助探索合适的反应条件

• 发表时间: 2022
• 作者: Seiji Suga;Eisuka Sato;Mayu Fujii;Hiroki Tanaka;Koichi Mitsudo
• 通讯作者: Koichi Mitsudo

陽極酸化を用いたC-O結合形成を経るスルトン誘導体の合成

使用阳极氧化通过 C-O 键形成磺内酯衍生物

• 发表时间: 2022
• 作者: 木村優太;太田皓介;竹内大介;長原拓也・片浦 望・光藤耕一・菅 誠治;Daisuke Takeuchi;奥村恭之・饒平名浩太郎・光藤耕一・菅 誠治
• 通讯作者: 奥村恭之・饒平名浩太郎・光藤耕一・菅 誠治

ヘテロアセンのシクロプロパン化によるプロペラ型分子の合成

杂并苯环丙烷化合成螺旋桨状分子

• 发表时间: 2023
• 作者: 高橋一光;中島啓貴;イリエシュラウレアン;浅子壮美;髙井和彦;日本化学会第103春季年会
• 通讯作者: 日本化学会第103春季年会