Synthesis of Functional Molecules by Electrochemical Carbon-Heteroatom Bond Formations

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有機電解反応は陽極上で酸化反応、陰極上で還元反応が進行するので、酸化反応、還元反応の際に化学酸化剤、化学還元剤を必要としない極めてクリーンな反応である。一方、近年有機半導体を活物質に用いた有機電解効果トランジスタ(OFET)や太陽電池(OPV)が強く注目を集めている。　本研究の目的はその電気化学的手法を駆使して、「電気化学的反応により発生させた触媒活性種（カチオン種またはラジカル種）により炭素－ヘテロ原子を結合形成する電解触媒活性化システムを構築し、新規機能性分子の効率合成に応用すること」である。申請者は既に、ブロモニウムイオン等価体[Br+]を用いる電解触媒活性化システムにより、チオールの脱水素型環化が進行し、チエノアセン類が合成可能であることを見いだしている。本年度は、溶媒・反応温度等を最適化することで、ジベンゾチオフェンの効率的合成法を確立した。本反応の進行には、溶媒として高沸点・高極性のニトロメタンを用いることと、支持電解質としてリチウム塩を用いることが鍵となる。コントロール実験とDFT計算の結果、系中でごく微量の臭素が発生することが示唆された。なお、電気を流す代わりに臭素を直接基質に作用させても複雑な混合物を与え、目的物は得られない。ごく微量の臭素を電気で発生させることが、本反応において極めて重要であることがわかった。また、電気化学的に発生させた酸素ラジカル種を経由する新たな炭素ー酸素結合形成反応も見いだした。スルホニルクロリドを水・塩基存在下電解酸化すると、スルホニルクロリドが系中で加水分解された発生したスルホナートが電極上で酸化されて酸素ラジカルが発生し、分子内の芳香環を不飽和結合あるいは芳香環を攻撃することで炭素ー酸素結合が形成されてスルトン誘導体を与えることを明らかとした。