M-X-M構造を有する二点配位型金属ルイス酸の創製とその有機合成への応用

M-X-M结构两点配位型金属路易斯酸的制备及其在有机合成中的应用

• 批准号: 00J07094
• 负责人: 塙 英男
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J07094/
• 关键词: ルイス酸; 不斉合成; 二点配仁; 均一系触媒

これまで分子設計に基づきカルボニル基の二つの非共有電子対に二つの金属が同時に配位するルイス酸は、当研究室で開発された二点配位型金属ルイス酸以外ほとんどない。その二点配位型ルイス酸の化学について、その概念を一般化することにより本質的な理解をすべく研究を進めてきた。すでにオレフィン重合反応における助触媒MAOの役割の解明を通じ、Al-O-Al構造の二点配位型ルイス酸としての可能性を見いだしている。この知見を拡張するため、前年に引き続きアルミニウム以外の金属(M)を用いたM-O-M構造を有する二点配位型ルイス酸の創製に着手した。種々検討の結果、ルイス酸中心としてチタン原子を用いM-O-M構造を構築し、かつ不斉源として光学活性ビナフトールを導入した新規光学活性ルイス酸を創製し、対応する従来型のルイス酸との比較を行った。その結果、アルデヒドの触媒的不斉アリル化反応において、従来型ルイス酸と比較して、明確にM-O-M構造に由来すると思われる極めて高い反応性・選択性を示すことを見いだした。また活性化様式に対するより直接的な知見を得るため、これまで用いてきたNMR等の手法に加え、錯体のESI-MS測定についても試み、触媒についての重要な知見を得た。以上の結果はアメリカ化学会誌に論文掲載された。さらにこれらの結果を系統立てて、類似の触媒的不斉合成反応にも適用可能であることも分かり、これに関連した結果は近日中に論文2報にまとめ発表する予定である。

This molecular design is based on two non-shared electron pairs of two metals coordinated simultaneously with one another, and the laboratory has developed two point coordinated metals with one another. We will continue to study the chemistry of two-site coordination type histidine acids and generalize the concept to further understand the essence. The possibility of the decomposition of MAO and the formation of Al-O-Al two-point coordination structure is discussed. This discovery was initiated in 1998 when the metal (M) was introduced into the M-O-M structure and the two-point coordination type of acid was created. As a result of this study, the M-O-M structure was constructed, and the source of optical activity was introduced into the new type of optical activity. As a result, the catalyst has been characterized by high reactivity and selectivity, and the M-O-M structure has been identified. The activation formula is related to the direct observation, and the important observation is obtained by the method of addition, ESI-MS determination of the wrong body and catalyst. These results are reported in the Journal of Chemical Society. The results of this study are systematic and similar to those of the previous study.

项目成果

Hideo Hanawa: "Bis (((S)-binaphthoxy)(isopropoxy)titanium) Oxide as a μ-Oxo-Type Chiral Lewis Acid : Application to Catalytic Asymmetric Allylation of Aldehydes"Journal of the American Chemical Society. 125(7). 1708-1709 (2003)

Hideo Hanawa：“双(((S)-联萘氧基)(异丙氧基)钛)氧化物作为μ-氧型手性路易斯酸：在醛的催化不对称烯丙基化中的应用”美国化学会杂志125(7)。 1708-1709 (2003)