超高速時間分解振動分光法による半導体光触媒反応の速度・分子論的解明

使用超快时间分辨振动光谱对半导体光催化反应进行动力学和分子阐明

• 批准号: 00J09997
• 负责人: 野口 秀典
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J09997/
• 关键词: 表面; 和周波発生分光法; ピコ秒; 時間分解; ポンプ-プローブ測定法; 超高真空; フォルメート; メタノール

本研究は、SFG分光法を用いた半導体光触媒表面上における表面光反応の観測手法の確立と、表面光反応をピコ秒の時間分解能で実時間追跡し、反応の進行にともなう吸着分子の構造変化や反応中間体の観測、さらには光触媒反応の素過程について微視的立場から検討を行うことを目的としている。これまで時間分解SFG分光法と表面温度ジャンプ法を組み合わせ、Ni(111)上に形成される短寿命フォルメート種(DCOO)の検出を行ってきた。超高真空容器内(base pressure 1x10^<-10> Torr)内にあるNi(111)に、273Kでギ酸(DCOOD)を導入するとフォルメートが表面に吸着する。SFG測定により2196cm^<-1>および1328cm^<-1>に観測されるピークはフォルメートのν(CD)伸縮およびν(OCO)伸縮振動にそれぞれ帰属される。このピーク強度は、共にポンプ光(800nm)照射直後に大きく減少した。この励起直後の初期過程には、SFG強度変化量のNi基板温度依存性および励起光度依存性の測定から、Ni基板内に過渡的に生成したホットエレクトロンを介したnonthermalなプロセスが存在することが示唆された。また、SFG強度の回復過程においては、ν(CD)の方がν(OCO)よりも早い時間で回復することが分かり、同一吸着分子内で、振動モードにより緩和のダイナミクスが異なることを初めて明らかにした。また、SFG分光法をPt電極上のメタノール酸化反応に適用し、その反応機構の解明を試みた。電気化学測定には三電極式の分光電気化学セルを用い、作用極としてPt(111)、対極にPt線、参照極にRHE電極をそれぞれ用いた。支持電解質として0.1M HClO_4溶液を用い、電極電位を+20mVに保持した状態でメタノールをセル内に導入しSFG測定を行った。メタノールの解離吸着が進行し始める電位(+300mV)に電極電位をしばらく保持した状態でのSFG測定により1800cm^<-1>付近と2240cm^<-1>付近にPtのbridgeサイトとon topサイトに吸着したCOに帰属される二つのピークが出現した。このことから、従来言われてきたように、メタノールはPt表面でCOとして解離吸着していることが今回確認された。この両ピークの経時変化から、吸着COは、その吸着初期においてPtのon topサイトに比べbridgeサイトに優先的に吸着が進行することが明らかとなった。また、吸着COの電極電位依存性から、低電位側では、COはPt表面でisland上に吸着層を形成し、高電位側では、吸着層内均一にCOの酸化が進行化するのではなく、islandの周囲から酸化が進行することが分かった。

This study は, SFG spectrometry を with い た semiconductor photocatalytic surface に お け る normal anti 応 の 観 measuring technique と の established, normal 応 を ピ の コ seconds can decompose で be time tracing, し 応 の for に と も な う sorption molecular の structure - the や anti 応 intermediates の 観 measurement, さ ら に は photocatalytic anti 応 の element process に つ い て micro visual position か ら 検 For the purpose of を, う, とを, と, て, て, る. こ れ ま で time breakdown SFG spectrometry と surface temperature ジ ャ ン プ を group み close わ せ, Ni (111) on に form さ れ る short-lived フ ォ ル メ ー ト kind (DCOO) の 検 を row っ て き た. Ultra high vacuum container (base pressure 1 x10 ^ < - > 10 Torr) within に あ る Ni に (111), 273 k で ギ acid (DCOOD) を import す る と フ ォ ル メ ー ト に が surface sorption す る. Determination of SFG に よ り 2196 cm ^ < 1 > お よ び 1328 cm ^ < 1 > に 観 measuring さ れ る ピ ー ク は フ ォ ル メ ー ト の argument (CD) telescopic お よ び argument (OCO) stretching vibration に そ れ ぞ れ 帰 genus さ れ る. The に ピ ピ ピ <s:1> the <s:1> intensity <e:1> and the total にポ プ プ プ プ プ く く decrease た after being irradiated by a total of にポ プ プ プ light (800nm). こ の wound up straight after early の process に は, SFG intensity variations amount の Ni substrate temperature dependency お よ び wound up the photometric determination of dependence の か ら, Ni substrate に transition に generated し た ホ ッ ト エ レ ク ト ロ ン を interface し た nonthermal な プ ロ セ ス が exist す る こ と が in stopping さ れ た. ま た reply, SFG strength の process に お い て は, argument (CD) の party が argument (OCO) よ り も い time early reply で す る こ と が points か り, で within the same sorption molecules, vibration モ ー ド に よ り ease の ダ イ ナ ミ ク ス が different な る こ と を early め て Ming ら か に し た. Youdaoplaceholder0, SFG spectrophotometry をPt electrode <s:1> メタノ メタノ <s:1> <s:1> acidification reverse 応に applicable また, そ reverse 応 応 mechanism <s:1> clarification を test みた. Three electrode type electric 気 chemical determination に は の spectral electric chemical セ 気 ル を い, effect extremely と し て Pt (111), a seaborne に Pt line, reference に RHE electrode を そ れ ぞ れ with い た. Supporting electrolyte と し て 0.1 M HClO_4 solution を い, electrode potential を + 20 mv に keep し た state で メ タ ノ ー ル を セ ル に import し within SFG line measurement を っ た. メ タ ノ ー ル の dissociation sorption が beginning to し め る potential (+ 300 mv) に electrode potential を し ば ら く keep し た state で の determination of SFG に よ り 1800 cm ^ < 1 > pay nearly と 2240 cm ^ < 1 > pay nearly に Pt の bridge サ イ ト と on topサ トに トに inhales <s:1> たCOに帰 belonging to される 2 が ピ ピ ピ が が が が が が が が が が が が が が が が が が が が が が が が た. こ の こ と か ら, 従 offers わ れ て き た よ う に, メ タ ノ ー ル は Pt surface で CO と し て dissociation sorption し て い る こ と が today to confirm さ れ た. When こ の struck ピ ー ク の 経 variations change か ら, sorption CO は, そ の sorption early に お い て Pt の on top サ イ ト に than べ bridge サ イ ト に priority に sorption が for す る こ と が Ming ら か と な っ た. ま た, sorption CO の electrode potential dependency か ら, low potential side で は, CO は Pt surface で island on に を sorption layer formed し, high potential side で は, sorption layer within the uniform に CO の for acidification が す る の で は な く, island の weeks 囲 か ら acidification が for す る こ と が points か っ た.

项目成果

野口 秀典: "フェムト秒ポンプ-プローブ拡散反射吸収分光法による半導体光励起初期過程の追跡"表面科学. 20・2. 94-101 (1999)

野口英典：“使用飞秒泵浦探针漫反射吸收光谱跟踪半导体光学激发的初始过程”表面科学 94-101（1999）。

Ken Onda: "Studies of surface dueterioxyl group and adsorbed D_2O on γ-Al_2O_3 using picosecond infrared pump-probe spectroscopy"J.Phys.Chem.B. 105. 11456-11461 (2001)

Ken Onda：“使用皮秒红外泵浦探针光谱研究表面二特氧基和 γ-Al_2O_3 上吸附的 D_2O”J.Phys.Chem.B. 105. 11456-11461 (2001)

Bunsho Ohiani: "Femtosecond Diffused Reflectance Spectroscopy of Aqueous Titanium (IV) Oxide Suspention : Correlation of Electron-Hole Recombination Kinetics with Photocatalytic Activity"Chem.Lett.. 7. 579-580 (1998)

Bunsho Ohiani：“水性钛 (IV) 氧化物悬浮液的飞秒漫反射光谱：电子-空穴复合动力学与光催化活性的相关性”Chem.Lett.. 7. 579-580 (1998)

Hidenori Noguchi: "Time-resolved SFG study of formate on Ni(111)) surface under irradiation of picosecond laser pulses"Surf.Sci.. 528. 183-188 (2003)

Hidenori Noguchi：“皮秒激光脉冲照射下 Ni(111)) 表面甲酸盐的时间分辨 SFG 研究”Surf.Sci.. 528. 183-188 (2003)

Shigeru Ikeda: "Photocatalytic activity of transition-metal-loaded titanium(IV)) oxide powders suspended in aqueous solutions: Correlation with electron-hole recombination kinetics"Phys.Chem.Chem.Phys.. 3. 267-273 (2001)

池田茂：“悬浮在水溶液中的过渡金属负载钛（IV））氧化物粉末的光催化活性：与电子空穴复合动力学的相关性”Phys.Chem.Chem.Phys.. 3. 267-273 (2001)