プロトン授受による鉄(II)ポレフィリンラジカルカチオンの可逆的生成

通过质子转移可逆生成铁(II)卟啉自由基阳离子

• 批准号: 12020257
• 负责人: 中村 幹夫
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Toho University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12020257/
• 关键词: ポルフィリン; ラジカル; 鉄錯体; ^1H NMR; ^<13>C NMR

本研究では、プロトン授受が可能な置換基を環周辺に持つポルフイリンの鉄(III)錯体を合成し、プロトン授受によりFe(III)(Por-H)^+とFe(II)(Por)^+(Por^+はポルフィリンラジカルカチオンを示す)が可逆的に相互変換する新しい大環状開殻共役電子系を構築することを目的とした。このような物性を持つ錯体を得るためには、ポルフィリン環周辺に置換基を導入し、ポルフィリンのHOMOを上昇させる必要がある。HOMOを上げるためには二つの方法がある。一つはポルフィリン環を非平面化させること、もう一つはポルフィリン環に電子供与性置換基を導入することである。そこで、まずmeso位にイソプロピル基を持つ非平面ポルフィリン鉄(III)錯体で検討した。軸配位子としてt-ブチルイソシアニドのような低いπ^*軌道を持つ錯体を合成したところ、ポルフィリンのHOMOから鉄(III)に0.5個以上の電子が移動し、ポルフィリン環がラジカルカチオン的性質を持つことが、^1H NMRや^<13>C NMRの解析から示唆された。現在、このような非平面ポルフィリン錯体のピロールβ-位にプロトン授受が可能なアミノ基を導入するための実験を行っている。これと並行してmeso-位にp-(ジメチルアミノ)フェニル基を持つ錯体の合成を行った。常法により合成した鉄(III)クロリド錯体にテトラブチルアンモニウムシアニドを4当量加えることにより低スピン鉄(III)錯体を合成したが、ポルフィリン環のラジカル的性質はイソプロピルポルフィリン錯体に比べて極めて小さかった。即ち、meso-位に結合したフェニル基に電子供与性置換基を導入しても、ポルフイリン環のHOMOをそれほど上昇させることはできないことが明らかになった。現在、meso-炭素に直接アミノ基が結合している錯体の合成を行っている。

This study で は, プ ロ ト ン giving-receiving が may な replacement base を circumferential 辺 に hold つ ポ ル フ イ リ ン objects の iron (III) misprinted を synthetic し, プ ロ ト ン giving-receiving に よ り Fe (III) (Por - H) ^ + と Fe (II) (Por) ^ + (Por ^ + は ポ ル フ ィ リ ン ラ ジ カ ル カ チ オ ン を す) in が reversible に variations in す to each other Youdaoplaceholder0 new <s:1> る large annular open-shell co-active electron system を construction する する とを objective と た た こ の よ う な property を hold つ misprinted を have る た め に は, ポ ル フ ィ リ ン circumferential 辺 に replacement base を import し, ポ ル フ ィ リ ン の HOMO を rise さ せ る necessary が あ る. On HOMOを げるために げるために two げるために <s:1> がある method がある. A つ は ポ ル フ ィ リ ン ring を the complanation さ せ る こ と, も う a つ は ポ ル フ ィ リ ン ring に electronic sex substitution and supply base を import す る こ と で あ る. そ こ で, ま ず meso a に イ ソ プ ロ ピ ル base を hold つ nonplanar ポ ル フ ィ リ objects ン iron (III) misprinted で beg し 検 た. Axis of the ligand と し て t - ブ チ ル イ ソ シ ア ニ ド の よ う な low い PI ^ * orbital を hold つ misprinted を synthetic し た と こ ろ, ポ ル フ ィ リ ン の HOMO か ら iron objects (III) に 0.5 above の electronics が mobile し, ポ ル フ ィ リ ン ring が ラ ジ カ ル カ チ オ ン を hold the properties of つ こ と が, ^ 1 h NMR や ^ < 13 > C NMR <s:1> analysis ら indicates された. Now, こ の よ う な nonplanar ポ ル フ ィ リ ン misprinted の ピ ロ ー ル beta a に プ ロ ト ン giving-receiving が may な ア ミ ノ base を import す る た め の be 験 を line っ て い る. こ れ と parallel し て meso - bit に p - (ジ メ チ ル ア ミ ノ) フ ェ ニ ル base を hold つ misprinted の synthetic line を っ た. Objects often method に よ り synthetic し た iron (III) ク ロ リ ド misprinted に テ ト ラ ブ チ ル ア ン モ ニ ウ ム シ ア ニ ド を 4 equivalent plus え る こ と に よ り low ス ピ objects ン iron (III) misprinted を synthetic し た が, ポ ル フ ィ リ ン ring の ラ ジ カ ル nature は イ ソ プ ロ ピ ル ポ ル フ ィ リ ン misprinted に than べ て extremely め て small さ か っ た. Namely ち, meso - bit に combining し た フ ェ ニ ル base に electronic sex substitution and supply base を import し て も, ポ ル フ イ リ ン ring の HOMO を そ れ ほ ど rise さ せ る こ と は で き な い こ と が Ming ら か に な っ た. Now, the meso - carbon に directly ア ミ ノ base が combining し て い る misprinted の synthetic line を っ て い る.

项目成果

Takahisa Ikeue: "Formation of pure intermediate spin complexes in highly nonplanar iron(III) porphyrins"Chemical Communications. 1989-1990 (2000)

Takahisa Ikeue：“在高度非平面铁（III）卟啉中形成纯中间自旋配合物”化学通讯。

Yoshiki Ohgo: "Bis(tetrahydrofuran)(meso-tetraisopropylporphyrinato)iron(III) Perchlorate"Acta Crystallographica. C57. 233-234 (2001)

Yoshiki Ohgo：“双（四氢呋喃）（内消旋四异丙基卟啉）高氯酸铁（III）”晶体学报。