軸配位子の固定化による非平面性ポルフィリン鉄錯体の合成と構造

轴向配体固定化非平面卟啉铁配合物的合成与结构

• 批准号: 05640617
• 负责人: 中村 幹夫
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Toho University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 1994
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-05640617/
• 关键词: ポルフィリン; 鉄錯体; コバルト錯体; 軸配位子; 非平面性; 解離速度; NMRスペクトル; スピン状態; 鉄-ポルフィリン錯体; 軸配位子の固定

テトラフェニルポルフィリン(TPP)およびテトラメシチルポルフィリン(TMP)の鉄(III)錯体に種々のイミダゾールを加えることにより低スピン鉄(III)ビスイミダゾール錯体を合成した。2位にアルキルを有するイミダゾールがTMP錯体に結合すると、イミダゾールと鉄との結合の回りの回転がNMR的に静止し、C_2対称の錯体が生成した。これらの錯体のESRスペクトルは通常の低スピン錯体とは異なりg値が3以上のシグナルを示した。また、UV-Visスペクトルでは、軸配位子の立体障害の増加に伴いSoret帯の顕著な長波長シフトが観測された。また、ピロールプロトンの化学シフトの温度依存性も、軸配位子のかさ高さの増大に伴い低下した。これらの事実はかさ高い軸配位子の配位に伴いポルフィリン環が非平面に歪んだためと考えた。そこで、立体障害の極めて大きな2-メチルベンズイミダゾールを軸配位子に用いて配位に伴うポルフィリン環の非平面性を検討した。その結果、TMP系錯体では予想される低スピンビス付加体が生成したが、TPP系錯体では前例の無い高スピンのビス付加体が生成した。これらの錯体のNMR常磁性シフト値やUV-Visの大きな長波長シフトから、ビス(2-メチルベンズイミダゾール)錯体ではポルフィリン環が大きく歪んでいることが実証された。また、この非平面性のためTPP系でも2-メチルベンズイミダゾールの回転は束縛されていた。現在、鉄錯体よりも安定なコバルト錯体を用い、上記の錯体のポルフィリン環がどの程度非平面化しているかをX線結晶解析により検討している。

The iron (III) complex is composed of iron (III) complex, iron (III) complex, iron (III) complex and iron (III) complex. 2-bit NMR spectrum has been generated by the combination of TMP and C2-bit NMR spectrum. The ESR of the fault is usually lower than that of the fault and higher than 3. UV-Vis spectrum increases steric impairment of axial ligands, accompanied by long wavelength measurements. The temperature dependence of the chemical structure of the ligand and the increase of the axial ligand are also discussed. The coordination of high-axis ligands is not planar. A study of the nonplanarity of the complex ring in the axial ligand As a result, TMP is wrong, and TPP is wrong. The NMR spectra of these complexes show that they have high UV-Vis and long wavelength spectra, and that they have high UV-Vis and long wavelength spectra. This non-planar TPP system is a two-dimensional system. Now, the iron dislocation is stable, the dislocation is used, the dislocation is recorded, the degree of non-planarization is determined by X-ray crystallization analysis.

项目成果

M.Nakamura: "Effects of ortho-methyl substituents on the rate of dissociation of imidazole ligands in tetraarylporphyrinatocobalt(III)" Bull.Chem.Soc.Jpn. 68. 197-203 (1995)

M.Nakamura：“邻甲基取代基对四芳基卟啉钴（III）中咪唑配体解离速率的影响”Bull.Chem.Soc.Jpn。

M.Nakamura: "Fixation of the sterically very hindered 2-methylbenzimidazole ligand in tetraphenylporphyrinatocobalt(III) complex)" (to be published).

M.Nakamura：“在四苯基卟啉钴（III）络合物中固定空间高度受阻的 2-甲基苯并咪唑配体）”（即将出版）。

M.Nakamura: "Effects of ortho-methyl substituents on the rate of dissociation of imidazole ligands in tetraaryl-porphyrinatocobalt(III) complexes" Bull.Chem.Soc.Jpn. 68. 193-203 (1995)

M.Nakamura：“邻甲基取代基对四芳基卟啉钴 (III) 配合物中咪唑配体解离速率的影响”Bull.Chem.Soc.Jpn。

M.Nakamura: "Dissociation rates of imidazole Ligands in tetraarylporphyrin" Bull.Chem.Soc.Jpn. (発表予定).

M.Nakamura：“四芳基卟啉中咪唑配体的解离率”Bull.Chem.Soc.Jpn（待提交）。

M.Nakamura: "Formation and characterization of an unusual high spin bis(2-methylbenzimidazole) complex of tetraphenyl-porphyrinatoiron(III) chloride" Inorg.Chim.Acta. (in press).

M.Nakamura：“四苯基氯化卟啉铁（III）的异常高自旋双（2-甲基苯并咪唑）复合物的形成和表征”Inorg.Chim.Acta。