鉄ーポルフィリン錯体の物性に及ぼす軸配位子の配向性の効果

轴向配体取向对铁卟啉配合物物理性质的影响

• 批准号: 02230107
• 负责人: 中村 幹夫
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Toho University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 1991
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-02230107/
• 关键词: 鉄ポルフィリン錯体; 軸配位子の配向性; DNMR法

チトクロ-ム類のモデル化合物である低スピン鉄(III)ーポルフィリン錯体における軸配位子イミダゾ-ルの内部回転を束縛し、イミダゾ-ルがポルフィリン環に対して固定されているような錯体を分子設計するため、メソ-テトラキス(2,4,6ートリアルキフェニル)ポルフィリナト鉄(III)錯体を合成した。この錯体に種々のイミダゾ-ル系配位子を結合させ、それらの ^1Hおよび ^<13>CーNMRを測定した結果、以下のことが判明した。1.立体障害の大きな2ー置換イミダゾ-ルを軸配位子として持つビス(2ー置換イミダゾ-ル)錯体ではイミダゾ-ル環の回転が低温でNMR的に束縛され、二つのイミダゾ-ル環が互いに直交に近い配座に固定された。また、イミダゾ-ル環の内部回転の活性化自由エネルギ-は25℃で11.3〜12.9kcal/molの範囲にありアルキル基がMe,Et, ^iPrと変化するにつれて増加する傾向にあった。2.2位に置換基を持たないイミダゾ-ル錯体では、とのようなポルフィリンを用いてもイミダゾ-ル環の内部回転を止めることはできなかった。回転の活性化自由エネルギ-は8.8kcal/mol以下と予想された。3.ビス(2ー置換イミダゾ-ル)錯体の軸配位子の一つを立体障害の小さな配位子、例えば1ーメチルイミダゾ-ルやシアン化物イオン、で置換すると2ー置換イミダゾ-ル環の回転障壁が著しく低下(3kcal/mol以上)した。従って、この種の混合配位子錯体における配位子の固定は困難なことが判明した。4.ポルフィリン環のメソ-位に ^<13>Cを導入した錯体を用いた研究から、極めて立体障害の大きな2ーメチルベンゾイミダゾ-ルを軸配位子に持つ錯体では、2つのイミダゾ-ル環が互いに平行に近い配座に固定されていることを示唆する結果を得た。これについては今後さらに検討する予定である。

チトクロ-ム-type のモデル compound であるlow スピン鄄(III) ーポルフィリン complex The における shaft is equipped with a seat イミダゾ-ルの内転を restraintし, イミダゾ-ルがポルフィリンRingに対してfixedされているような wrong bodyをmolecular designするため、メソ-テトラキス( 2,4,6ートリアルキフェニル)ポルフィリナト鉄 (III) Error synthesis した.この色体にkind々のイミダゾ-ルsystem coordination position をcombination させ、それらの ^1Hおよび^<13>The results of C-NMR measurement are as follows. 1. Three-dimensional obstacle の大きな2ーreplacement イミダゾ-ルをaxis coordinate position としてhold つビス (2ーreplacement イミダゾ-ル) mismatched body ではイミThe ダゾ-ルcyclic ring is a low-temperature NMR binding device, and the two つのイミダゾ-ルring ring is a straight cross, a close connection, and a fixed position.また、イミダゾ-ルcyclic internal reactivation free エネルギ-は25℃で11.3~12.9kcal/molのfan囲にありアルキルbaseがMe, Et, ^iPrと変化するにつれてincreasedする tendenciesにあった. 2. 2-bit substitution base たないイミダゾ-ル色体では、とのようなポルフィリンを Use the いてもイミダゾ-ル环の internal return転をstop めることはできなかった. Activation free activator of 転転のエネルギ-は8.8kcal/mol or less is expected. 3.ビス(2ーreplacement イミダゾ-ル) mismatched axis coordination position の一つを three-dimensional obstacle の小さな coordination position, example えば1メチルイミダゾ-ルやシアンchemical compound イオン, でsubstitution すると2ーsubstitution イミダゾ-ルcyclic の殻転 Barrier が し く し た low (more than 3kcal/mol).従って、このkindのmixed coordination position mismatched body における coordination position のfixed はdifficultyなことがdiagnosisした. 4.ポルフィリン环のメソ-bitに^<13>CをIntroduction of the wrong body and use of the いた research から, extremely めてthree-dimensional obstacle の大きな2ーメチルベンゾイミダゾ-ルを axis coordination The child holds the wrong body, and the 2つのイミダゾ-ルcyclic ring is parallel and close to the seat and is fixed. From now on, I will decide what I want to do in the future.

项目成果

Mikio Nakamura: "Trans Effect on the Rates of Rotation of the Axially Coordinated Imidazoles in Low Spin Iron(III) Porphyrin Complexes." Chemistry Letters. 627-630 (1991)

Mikio Nakamura：“低自旋铁 (III) 卟啉配合物中轴向配位咪唑旋转速率的反式效应。”

Saburo Neya: "Kinetic Aspects of Heme Rotation about the IronーHistidine Bond in Myoglobin." J.American Chemical Society.

Saburo Neya：“肌红蛋白中铁-组氨酸键血红素旋转的动力学方面”，美国化学会杂志。