理論計算を駆使した有機金属クラスター設計による新規炭素-炭素結合生成反応の開発

利用理论计算通过有机金属簇设计开发新型碳-碳键形成反应

• 批准号: 12042223
• 负责人: 中村 正治
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042223/
• 关键词: 炭素-炭素結合生成反応; オレフィンカルボメタル化反応; 有機亜鉛化合物; 有機金属化学; 有機合成化学; 理論計算; 反応機構; 有機金属クラスター; 有機亜鉛試薬; カルボメタル化反応

金属カチオンとカルバニオンからなる求核的有機金属化合物は,有機溶媒中で複数の会合種の平衡状態にあり,このようなクラスター性有機金属化合物の反応機構は複雑を極める.このような有機金属化合物を活用する精密合成反応の開発には,その反応機構の解明と理解が必須であるが,実験的な手法のみでは解決できない問題点も多い.このような研究分野において,大規模量子化学計算と合成反応研究の併行による「理論(反応理解)に導かれる反応開発」がその威力を発揮することが期待される.本研究では計算機化学的手法を用いた有機金属クラスターの反応機構の解明と理論研究に基づく反応設計を基盤とした,新しい炭素-炭素結合生成反応の開発を行ってきた.活性化基を持たない単純オレフィン類への有機金属試薬の付加反応(カルボメタル化反応)は,動力学的にも熱力学的にも不利な反応であるが,一次化学品であるアルケン類の精密合成化学への直接利用を可能とする魅力的な反応である.我々はビニル金属化合物に対するアリル金属,および金属エノラート類縁体の付加反応の実験,理論研究を通して活性な亜鉛エノラート等価体である亜鉛エナミンが効率的に単純オレフィンへ付加することを見いだした.すなわち第一アミン類とケトン類から容易に調製可能なイミンに対しアルキルリチウム,アルキル亜鉛試薬を逐次的に作用させ調製した亜鉛エナミンがエチレン,オクテンを始めとする不活性アルケン類に効率的に付加し,イミノ官能基を有する官能基化有機亜鉛試薬を高収率で与えるが明らかとなった.さらに光学活性イミン類を用いることで高立体選択的な炭素-炭素結合生成反応への展開が可能であることを示すことができた.

Metal カ チ オ ン と カ ル バ ニ オ ン か ら な る seeks nuclear は organometallic compounds, organic solvent で meet plural の の balance state に あ り, こ の よ う な ク ラ ス タ ー sexual organic metal compounds の は 応 authorities after 雑 を extremely め る. こ の よ う な organic metal compounds を use す る precision synthesis of anti 応 の open 発 に は, そ の の 応 authorities interpret と Must understand が で あ る が, be 験 な gimmick の み で は solve で き な point more than も い い problem. こ の よ う な research eset に お い て, large-scale quantum chemical calculation と synthetic anti 応 study の parallel に よ る "theory (DE 応 understand) に guide か れ る anti 応 発" が そ の power を 発 swing す る こ と が expect さ れ る. This study で は computer chemical methods を with い た organometallic ク ラ ス タ ー の の 応 authorities interpret と に theory research base づ く anti 応 design を base plate と し た, new し い carbon - carbon inverse generated 応 の open 発 を line っ て き た. Activation base を hold た な い 単 pure オ レ フ ィ ン class へ の organic metal try 薬 の plus the 応 (カ ル ボ メ タ ル anti 応) は, dynamics of に も thermodynamic に も adverse な anti 応 で あ る が, a chemical で あ る ア ル ケ ン class の precision synthesis chemistry へ の direct use を may と す る charm な anti 応 で あ る. I 々 は ビ ニ ル metal compounds に す seaborne る ア リ ル metal, お よ び metal エ ノ ラ ー ト class try body の plus the 応 の be 験, theoretical research を tong し て active な 亜 lead エ ノ ラ ー ト 価 body such as で あ る 亜 lead エ ナ ミ ン が sharper rate に 単 pure オ レ フ ィ ン へ plus す る こ と を see い だ し た. す な わ ち first ア ミ ン class と ケ ト ン class か ら に easily adjustable System may な イ ミ ン に し seaborne ア ル キ ル リ チ ウ ム, ア ル キ ル 亜 lead try 薬 を successive に role さ せ modulation し た 亜 lead エ ナ ミ ン が エ チ レ ン, オ ク テ ン を beginning め と す る not active ア ル ケ ン class に に sharper rates plus し, イ ミ ノ functionality を have す る functionality, the organic 亜 lead try 薬 を で 収 rate with high え る が Ming ら か と な っ た. さ ら に light Learning activity イ ミ ン class を with い る こ と で high solid sentaku な carbon - carbon inverse generated 応 へ の expand が may で あ る こ と を shown す こ と が で き た.

项目成果

H.Ohara et al.: "[2+2]-Cycloaddition Reaction of Styrene Derivatives Using an Fe(III) Salt Catalyst"Chem. Lett.. 624-625 (2001)

H.Ohara 等人：“使用 Fe(III) 盐催化剂进行苯乙烯衍生物的[2 2]-环加成反应”Chem.

Nakamura,M.,Inoue,T.,Sato,A.,Nakamura,E.: "Asymmetric Construction of Quaternary Carbon Centers by Regio- and Enantiocontrolled Allylzication"Organic Letters. 2. 2193 (2000)

Nakamura,M.、Inoue,T.、Sato,A.、Nakamura,E.：“通过区域和对映体控制的烯丙基化来不对称构建季碳中心”有机快报。

M.Nakamura et al.: "Regioselective Allylzincation of Vinylboronate"Org. Lett.. 3. 3137-3140 (2001)

M.Nakamura 等人：“乙烯基硼酸酯的区域选择性烯丙基锌化”Org。

中村正治,中村栄一: "季刊 化学総説47 有機合成化学の新潮流 (II-4章執筆)"日本化学会編,学会出版センター. 261 (2000)

Masaharu Nakamura、Eiichi Nakamura：“季刊化学评论 47 有机合成化学新趋势（撰写第 II-4 章）”，日本化学会编辑，学会出版中心 261（2000 年）。

Nakamura,M.,Inoue,T.,Nakamura,E.: "Synthesis of Substituted Cyclopropanone Acetals by Carbometallation and Its Oxidative Cleavage with Manganese (IV) Oxide and Lead (IV) Oxide "Journal of Organo,metallic Chemistry. (印刷中).

Nakamura, M.、Inoue, T.、Nakamura, E.：“通过碳金属化合成取代的环丙酮缩醛及其用氧化锰 (IV) 和氧化铅 (IV) 的氧化裂解”有机金属化学杂志（正在出版）。 ））。