普遍金属を活用する次世代精密有機合成反応の開拓

开发利用通用金属的下一代精密有机合成反应

• 批准号: 20675003
• 负责人: 中村 正治
• 金额: $ 57.66万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (S)
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-20675003/
• 关键词: 有機合成; 機能性分子; 触媒; 普遍金属; 化学資源; 炭素炭素結合生成; 炭素ヘテロ元素結合生成; 元素科学

本研究は新たな均一系鉄触媒による一群の精密炭素-炭結合生成反応を開発することで,今後の社会が直面してゆく資源・環境問題の解決技術に資する次世代型の精密有機合成化学の開拓に挑むものである.昨年ノーベル化学賞の受賞対象となったクロスカップリング反応は,現在の化学工業において医薬品や農薬,有機電子材料や液晶材料の開発,工業生産に欠かせない化学反応である.この反応には,パラジウムやニッケルなどの希少金属が広く用いられているが,これを鉄触媒に置き換える試みと,さらには鉄触媒によるより効率的な合成化学の開拓を目指して研究をすすめている.これまで我々が開発した鉄触媒クロスカップリング反応は.マグネシウム反応剤を用いたクロスカップリング反応には過剰量のTMEDAの添加が必要であり,これからの工業化などを念頭においた実践的鉄触媒の開発に主に取り組んだ.ハロアルカンを基質に用いたクロスカップリング反応は開殻系の中間体経由で反応が進行していることから鉄中間体としてハイスピン状態を優先して与える配位子の設計と合成を行った.既存のDPPBz配位子に嵩高い置換基を導入した新規キレートボスフィン配位子SciOPPの創製に至った.同配位子と鉄の錯体を調製したところ,鉄触媒による熊田・玉尾・Corriu反応,根岸反応,鈴木・宮浦反応の有効な触媒となることが明らかとなった(国際特許公開).また同配位子を和光純薬工業から試薬として販売するに至り,実用化への第一歩を踏み出せたと考えている.この他にも鉄属元素であるニッケルを用いた新規アルケニル化クロスカップリング反応の開発にも成功し,米国化学会誌に報告した,本論文は9月に同誌に掲載された全論文中第6位のアクセス数を獲得するなど,広く注目を集めた.またクロスカップリング反応以外にも配位子による立体選択的カルボメタル化反応の開発に成功し,論文をAngew.Chem.Int.Ed誌に発表した.これらの成果をもって当初予定していた鉄触媒クロスカップリング反応の開発および立体選択的炭素-炭素結合生成反応の開発に成功し,本課題研究の目標を達成した.

Objects of this study は new た な homogenous system iron catalyst に よ る precision carbon - carbon combined to generate a group of の anti 応 を open 発 す る こ と で, が の the society to face し て ゆ く に information and resources, environmental problems の technology す る nextgen type の の precision of organic synthesis chemistry development に pick む も の で あ る. Yesterday in ノ ー ベ ル chemical reward の who like と seaborne な っ た ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 は, now の chemical industry に お い て medical 薬 や farming 薬, organic electronic materials open 発 の や liquid crystal materials, industrial production に owe か せ な い chemical anti 応 で あ る. こ の anti 応 に は, パ ラ ジ ウ ム や ニ ッ ケ ル な ど の rare metal が hiroo く with い ら れ て い る が, こ れ Objects を iron catalyst に buy き in え る try み と, さ ら に objects は iron catalyst に よ る よ り sharper rate な synthetic chemistry の exploit を refers し て research を す す め て い る. こ れ ま で I 々 が open 発 し objects た iron catalyst ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 は. マ グ ネ シ ウ ム anti 応 tonic を い た ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 に は than turning volume の TMEDA の add が necessary で あ り, こ れ か ら の industrialization な ど を thought に お い た objects be practice of iron catalyst の open 発 に master に take り group ん だ. ハ ロ ア ル カ ン に を matrix with い た ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 は open shell is の intermediates 経 by で anti 応 が for し て い る こ と か ら iron objects intermediates と し て ハ イ ス ピ ン state を priority し て and え る ligand の と synthetic を line design Youdaoplaceholder0. Existing の DPPBz ligand に song high い displacement based を import し た new rules キ レ ー ト ボ ス フ ィ ン ligand SciOPP の created に to っ た. Objects with the ligand と iron の misprinted を modulation し た と こ ろ, iron objects catalyst に よ る kumada, jade tail, Corriu 応, negishi 応, suzuki, miyaura anti 応 の is sharper な catalyst と な る こ と が Ming ら か と な っ た (international franchise public) ま た with pure 薬 ligand を and light industrial か ら try 薬 と し て vendor 売 す る に り to be with the へ の tread first step を み せ た と exam え て い る. こ の he に も iron objects belong to element で あ る ニ ッ ケ ル を with い た new rules ア ル ケ ニ ル change ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 の open 発 に も し success, for the chemical society volunteers に report し た, this thesis は September に comrade に first white jasmines load さ れ た full paper 6th の ア ク セ ス few を get す る な ど, hiroo く attention を set め た. ま た ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ outside the 応 に も ligand に よ る stereoscopic sentaku カ ル ボ メ タ ル turn against 応 の open 発 に し success, paper を Angew. Chem. Int. Ed chi に 発 table し た. こ れ ら の results を も っ て had designated し て い objects た iron catalyst ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 の open 発 お よ び stereoscopic sentaku carbon - carbon inverse generated 応 の The development of に was successful に, and the を goal of this research project was achieved を た.

项目成果

鉄族元素触媒による精密クロスカップリング反応

使用铁族催化剂的精确交叉偶联反应

• 发表时间: 2010
• 作者: Daisuke Yonetoku;et al.;中村正治
• 通讯作者: 中村正治

Diastereoselective Carbometalation of Oxa- and Azabicyclic Alkenes under Iron Catalysis

• DOI: 10.1002/anie.201006180
• 发表时间: 2011-01-01
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Ito, Shingo;Itoh, Takuma;Nakamura, Masaharu
• 通讯作者: Nakamura, Masaharu

Iron-catalyzed cross-coupling reaction : an effective method of alkylating various organometallic reagents

铁催化交叉偶联反应：各种有机金属试剂烷基化的有效方法

• 发表时间: 2010
• 作者: Nakamura;M.
• 通讯作者: M.

Controlled Cross-Coupling Reactions under Iron-Catalysis : New Mechanism, Reactivity and Selectivity

铁催化下的受控交叉偶联反应：新机制、反应性和选择性

• 发表时间: 2010
• 作者: Nakamura;M.
• 通讯作者: M.

Stereoselective C-C Bond Formation under Iron-Catalysis

铁催化下立体选择性 C-C 键形成

• 发表时间: 2010
• 作者: Nakamura;M.
• 通讯作者: M.