Nitroalkane Anomaly:酸-塩基反応の異常性の解明

硝基烷异常：酸碱反应异常的阐明

• 批准号: 12042252
• 负责人: 山高 博
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12042252/
• 关键词: 酸塩基平衡; nitroalkane anomaly; 分子軌道法; 溶媒効果; transition state imbalance; 遷移状態; プロトントランスファー; transision state imbalance

酸-塩基間のプロトン移動平衡におけるニトロアルカン類の異常性は古くから知られており、nitroalkane anomalyと呼ばれている。水中においてニトロメタンがニトロエタンよりも弱酸であるのも関わらずより大きなプロトン移動反応速度を示す現象は一つの典型的な例である(反応1)。もう一つのよりはっきりした例は、置換フェニルニトロメタンの反応(反応2)における異常なBronsted関係則(α=1.5)である。本研究では、ab initio計算(HF/6-31+G^*、B3LYP/6-31+G^*、MP2/6-31+G^*、MP2/6-311+G^<**>)によって、以下の幾つかの問題について考察した。(1)ニトロアルカンの示す酸塩基平衡の異常性はニトロアルカンの固有の性質に由来するか、すなわち気相で異常が起こるか。(2)溶媒の水はどのような役割をしているか。(3)不均衡遷移状態は、ニトロアルカンの反応で実際に存在するか。(4)異常性の原因は何か。気相中での計算結果については、昨年度に報告した。今年度は、塩基として水3分子クラスターのアニオンを用い、さらにNO2への水分子の水素結合を考慮したクラスターモデルで検討を行った。その結果水2分子で水和された水酸化物イオンを塩基とすることで、プロトン移動反応の遷移状態を決定することができた。反応1に関しては、単純なクラスターモデルではenergy profileが再現されているとは言いがたいが、R=H、CH_3に対する相対的なエネルギー変化は再現され、nitroalkane anomalyが認められた。この反応系では、遷移状態における電荷のimbalanceが存在しており、anomalyの現象が不均衡遷移状態の程度の大小によって支配されていると結論された。反応2に関しては、実験の異常性が再現されなかった。さらなる検討が必要である。

Acid-hydrobase moving balance におけるニトロアルカンのAbnormality は古くから知られており、nitroalkane anomalyとHUばれている. In the water, the water is weakly acidic The large movement reaction speed of the big きなプロトン movement shows the phenomenon of は一つのTypical example である (reaction 1).もう一つのよりはっきりした Exampleは、Replacement フェニルニトロメタンの濜( Reaction 2) におけるAbnormalなBronsted relationship is (α=1.5)である. In this study, ab initio calculations (HF/6-31+G^*, B3LYP/6-31+G^*, MP2/6-31+G^*, MP2/6-311+G^<**>) were carried out, and the following problems were investigated. (1) Abnormalities in the balance of acidic and hydroxyl groups of Nitoro Torokoするかかかかかかかかかかすなわち気phase でAbnormality がが こるか. (2) The solvent is water and it is water. (3) The existence of unbalanced migration state and the existence of negative reaction. (4) What is the cause of the abnormality? The calculated results of the phase are calculated and the report of last year is calculated. This year's water 3 molecules クラスターのアニオンを用い、さらにN O2 is a combination of water molecules and water molecules.その Result water 2 molecules で water and されたwater acidification product イオンを塩娩ることで, プロトン movement reaction 応のmigration state をdetermine することができた.応1に关しては、単正なクラスターモデルではenergy profile されているとは言いがたいが、R=H、CH_3に対するphase対的なエネルギー変化は reappearance され、nitroalkane anomalyがcognizeめられた.この Reflection system では、Transition state におけるcharge のimbalance がexistent しており、ano The magnitude of maly's phenomenon and the degree of uneven migration state are determined by the degree of imbalance and the degree of imbalance. Reaction 2に关しては、実験のAbnormalityがReappearanceされなかった. It's necessary to do it.