高分子集合系のエントロピー解析―計算科学による高分子材料設計へのアプローチ

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鎖状分子の熱力学平成13年度に分子形態の異なるいろいろな物質の圧力-温度-体積(PVT)データを解析して、液体状態におけるエネルギー、エントロピーの体積依存性、(dE/dV)_T、(dS/dV)_Tを検討した。ポリエチレンの等方性溶融体と液状メタンのγ=(dS/dV)_T対v_<sp>曲線が相似しており、低分子も高分子も液体状態では単なるファンデァワールス液体に近い挙動を示すことが分った。この結果は、平成14年12月IUPAC国際会議(京都)で周が口頭発表した。液体の構造と熱力学の基本量PVTがどのように関わっているのかを追求するのが本研究の目的であるので、平成14年度は、部分秩序を有する高分子液晶のPVTデータの収集を実施した。本研究室の実験グループが合成したポリオキシメチレンをスペーサーとする二量体液晶についてPVT測定を行い、等方性融体、ネマチック液晶相、結晶相のそれぞれについてγ-V_<sp>曲線を導く努力を続けている。当初予想していなかった実験上の問題にも直面して、データの再現性を確認中である。このような努力が、いずれ高分子の結晶化に伴うエントロピー変化の実体を明らかにすることに寄与するものと考えている。鎖状分子の統計力学鎖状分子の統計力学計算の一環として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)の双極子モーメントの計算を行った。我々は、拡張マトリックス法によって実在鎖の計算を行い、双極子モーメントの立体規則度や分子量への依存性を含めて、PMMA鎖について既報の挙動がすべて再現されることを示した。この成果は、平成14年5月(高分子学会、横浜)ならびに7月(IUPAC世界高分子国際会議、北京)に周が口頭発表し、続いて学術誌Polymerの特別号に投稿した。さらにポリ(アルキルアクリレート)の双極子モーメントの解析も完了して、現在論文を準備中である。