高分子の絡み合い緩和に対する分岐長分布と分子量分布の効果

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絡み合い高分子鎖の運動を管状領域内へ限定する管モデルでは,管に沿った鎖の運動の他に,周囲の鎖の運動で誘起される束縛解放過程(管の運動)と,この過程の累積として生じる管膨張過程が考慮されている。本研究では,ポリイソプレン(PI)の大規模分子運動が誘電活性となることを利用して,絡み合い星形分岐PIと直鎖PIの運動・緩和を検討した。流動下のPIのずり勾配方向の流動誘電緩和挙動から,ずり速度κを10ω_1(ω_1は平衡緩和周波数)まで増加させると星形PIのこの方向の運動の特性時間τ_yと拡がりR_yは20〜30%減少するのに対して、直鎖PIのτ_yとR_yのκ依存性は遥かに弱いことを見い出した。R_yデータから,星形鎖,直鎖ともに流動配向が古典管モデルの予想する配向(〜κ/ω_1)より遥かに弱いことがわかる。この結果は、流動下で過渡的に伸長した鎖が収縮する際の流動誘起束縛解放によって管が膨張し,そのため流動配向が緩和することを示唆し,最近の精密化管モデルを支持する。また,星形PIについては、τ_yのκ依存性もこのモデルで相当良く記述できた。しかし,直鎖PIのτ_yのκ依存性はこのモデルの予想(τ_y〜1/κ)より遥かに弱かった。星形鎖と直鎖のτ_y、のκ依存性の差は,絡み合い点の再形成に対する分岐の効果を反映する。一方、分子量の異なる直鎖PIの二成分絡み合いブレンドについては,静止状態における誘電測定を行い,平衡状態での管膨張描像の成立の有無を検討した。その結果,非膨張管に沿った鎖の運動の速さと管膨張の速さの比を表すStruglinski-Graessleyパラメタの大小に関わらず,各成分がそれぞれの間で十分に絡んでいる組成においては,この描像が成立していることを見い出した。この結果は,絡み合い点の消滅に対する分子量分布の効果を表す。