熱的水素移動による双極子反応種の創製と複素環合成反応への応用

通过热氢转移产生偶极活性物质及其在杂环合成反应中的应用

• 批准号: 13029082
• 负责人: 野口 三千彦
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Yamaguchi University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029082/
• 关键词: 水素移動; オキシム-ニトロン; ヒドラゾン-アゾメチンイミン; 1,3-双極子環化付加; 共役アゾメチンイリド; 電子環状反応

オキシム-ニトロンやヒドラゾン-アゾメチンイミン異性化に代表される熱的水素移動による1,3-双極子の発生と分子間環化付加反応が非常に穏和な条件のもとで進行する系(4-オキソ-2-アミノ-4Hピリド[1,2-a]ピリミジン-3-アルデヒド誘導体)を見い出した。一般に、1,3-双極子の発生はその平衡が一方的にオキシムやヒドラゾンへ偏っているため、分子内反応への応用しかなされていない。我々の系では分子内水素結合形成により中間に生成する双極子が安定化を受け、分子間反応を行える程平衡が双極子側へ移動しているものと判断している。生成したNH-ニトロンはマレンイミドとは環化付加反応を行いイソキサゾリジン体を与えたが、アセチレンジカルボン酸ジメチルとの反応では複素環部分での(2+2)環化付加ついで環開裂によりジアゾシン誘導体が生成した。一方、NH-アゾメチンイミンは多くのオレフィン性親双極子と反応しピラゾリジン体を与えた。このピラゾリジン体は酸で容易に開裂反応を起こし2-ピラゾリン体を与えた。これは、C-無置換ニトリルイミンと親双極子との反応生成物に対応しており、その合成化学的意義についても検討した。2-位にアミノ酸エステル由来のアミノ基を有する4-オキソ-4H-ピリド[1,2-a]ピリミジン-3-アルデヒドイミンは熱によって環化反応を起こし、2-ピロリン体を高収率で与えた。この反応は水素移動によって生成するα,β-不飽和アゾメチンイリドの逆旋的環化による説明でき、極めて立体選択的に進行し4-位アミノ基と5-位のエステル部はZ-配置の生成物のみが得られた。また、アミノ酸由来のキラリティは91%で2-ピロリン環に転送されていることも明かとなった。

The development of 1,3-dipoles and intermolecular cyclization reactions in the presence of heat and water transport in the heterosexual system (4-C-2-C-4H-[1,2-a]-C-3-C-induced) are described in detail. In general, the development of 1,3-dipole is balanced by the use of molecular and intramolecular reactions. The system consists of two parts: intramolecular water binding, intermediate formation, bipolar stabilization, intermolecular equilibrium, bipolar lateral movement, and so on. The formation of NH-type ring is the first step in the process of cyclization and reaction, and the formation of (2+2)-type ring is the first step in the process of cyclization and reaction. A party, NH-10, NH-10, NH-10, NH This is the first time I've ever seen a woman. This is the first time that a chemical reaction has occurred in a synthetic chemistry. 2-A 4-H-1,2-a-1,3-H-1,3 - 1,3-H-1,3 - 1,3-H-1,3 - 1 The cyclization of α,β-unsaturated molecules in the reverse rotation of these molecules is described in detail in terms of the 4-position, 5-position and Z-configuration of the molecules. 91% of the time, the acid is from the source, and the acid is from the source.

项目成果

M.Noguchi 他5名: "Mechanistic Considerations on the Oxime-Nitrone Isomerization and Intramolecular Cycloaddition Reaction of 3-(Alk-2-enylamino)propionaldehyde Oximes"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 74巻・5号. 917-925

M.Noguchi 等 5 人：“3-(Alk-2-烯基氨基)丙醛肟的肟-硝酮异构化和分子内环加成反应的机理”，《化学杂志》，第 74 卷，第 5 期。 917-925