キラルヘリカルテンプレートを用いた単一方向性らせん集積構造の構築

利用手性螺旋模板构建单向螺旋叠层结构

• 批准号: 13780472
• 负责人: 八木 繁幸
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13780472/
• 关键词: 単一方向性らせん集積構造; キラルヘリカルテンプレート; 亜鉛ビリノン二量体; 円偏光二色性スペクトル; プロトン核磁気共鳴スペクトル; 配座平衡; ホモヘリカルコンフォーマー; ヘリシティー-ヘリシティー認識; らせん構造; 非環状テトラピロール; ホモヘリカル構造

不斉ならせん構造の形成のメカニズムは、らせん構造を有する生体高分子の構造-機能相関を理解する上で、また、化学進化における不斉の発生を考える上で興味深い。本研究課題では、柔軟ならせん分子の不斉を光学活性らせんテンプレートで制御し、らせん部位間に働く相互作用を介したヘリシティ-ヘリシティー認識による単一方向性らせん集積構造の構築について検討した。らせん分子として非環状テトラピロールの亜鉛錯体である亜鉛ビリノンの二量体を、キラルヘリカルテンプレートとしてヘリセンおよびビナフチル誘導体をそれぞれ用い、円偏光二色性(CD)およびプロトン核磁気共鳴(^1H NMR)スペクトルを用いてそれらの配座平衡の解析を行った。ヘリセンをテンプレートとする亜鉛ビリノン二量体は、ヘリセン部位の不斉に起因する光学異性体間の分割が困難であり、単一方向性らせん集積体を得るには至らなかった。一方、ビナフチル骨格をテンプレートとする亜鉛ビリノン二量体として、(S)-ビナフチル基の6,6'-位からフェニルメチル基を介して亜鉛ビリノンが結合した一連の量体を合成し、単一方向性らせん集積構造の形成について評価した。CDスペクトル測定から、右巻き-右巻きのホモヘリシティー構造が安定であることがわかったが、ビナフチル基と、フェニルメチル基を介して結合する亜鉛ビリノンとの相対的な幾何が異なることによって、ホモヘリシティー構造の安定性が異なることが示唆された。^1H NMRスペクトルおよび分子モデリングの結果から、亜鉛ビリノン同士が近傍に位置する二量体では、ヘリシティー-ヘリシティー認識が有効に働き、ホモヘリカルコンフォマーが安定化したと考えられる。さらに、光学活性アミン類との錯形成によってホモヘリシティー構造の安定性は助長され、外部不斉因子によっても単一方向性らせん集積構造の形成の制御が可能であることがわかった。

There is great interest in understanding structure-function correlation of living polymers in the formation of organic structures, and in examining their evolution through chemical evolution. This research topic is about the interaction between soft and soft molecules and their optical activity. The analysis of ligand equilibria of molecules and acyclic molecules using polarized dichroism (CD) and nuclear magnetic resonance (^1H NMR) was carried out. For example, the separation of optical heteromorphs from one another is difficult due to the existence of a single orientation. The 6,6'-position of the (S)-base of the two-dimensional structure is evaluated in the synthesis of the two-dimensional structure and the formation of the aggregate structure with a single directivity. The stability of the structure is different from that of the corresponding geometric structure. 1H NMR spectrum analysis results show that there are two kinds of molecules in the vicinity, namely, the first and the second. In addition, the formation of optically active structures may contribute to the stability of structures, and the formation of aggregate structures may be controlled by external factors.