次世代分子理論の開発

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本研究の目的は新しい分子理論の開発やアルゴリズム、ソフトウエアの開発をもとに、モデル系ではなくリアル系を対象とした「次世代分子理論」を開発することにある。年度の当初に特別推進研究「リアル系のシミュレーションとダイナミクス」が採択されたために、本基盤研究Sは辞退した。研究は特別推進研究に引き継がれ、大きな成果をあげている。そのいくつかを以下に記す。大規模分子にも適用できるab initio分子軌道理論として、多配置摂動論(MRMP, MC-QDPT)などの開発を行い、分子の励起スペクトル、化学反応に適用してきた。これまで開発してきた理論的手法を土台にした適用可能な系の拡張、アルゴリズム、プログラムの整備、および、これまでとは異なった視点から新たに大規模系にアプローチする手法の探索を目的として研究を行った。具体的には、1.新しいMCSCF法であるstring product space SCF法、およぴ、それを基礎とした摂動論の開発、2.非直交Kohn-Sham DFT法、3.新しい多参照Brillouin-Wigner摂動論の開発、4.局在化軌道を利用したLocal MP2法の開発である。相対論的方程式に基づいた相対論的分子理論の開発にも力を注いだ。Dirac方程式は4成分の波動関数を持つので、実際に分子系に適用する場合には多大な計算量が必要となる。4成分相対論的Hamilton演算子に基づく分子理論とその近似となる相対論的近似Hamilton演算子に基づく分子理論を展開し、相対論的分子積分アルゴリズムの更なる改良を行った。われわれの相対論的分子積分のアルゴリズムは世界最速である。また多電子系の相対論的Hamilton演算子に対する相対論的方程式であるDHF方程式及びDKS方程式が1電子方程式であることに着目し、これらの一体ポテンシャルに対しDK変換を施す方法を開発した。さらに4成分Dirac-Hartree-Fock法に電子相関効果を取り込むために、原子積分から分子積分への積分変換の新しいアルゴリズムを開発した。DFT法ではこれまで扱うことができなかったvan der Waals相互作用を取り入れる新しい理論を開発した。また、領域的自己相互作用補正(RSIC)法による化学反応障壁エネルギー過小評価の改善した。UTChemプログラム開発においては基本設計を終え、量子化学の計算において必須であるHartree-Fock法、密度汎関数法、および、CI法、Moller-Plesset摂動法、coupled-cluster法などの電子相関法に加えて分子構造の探査に必要な構造最適化法、相対論的分子軌道法などのプログラムを整備した。