延伸拘束下での高分子結晶化

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高分子材料の物性は材料内の結晶領域が占める割合によるところが大きい。そのため、高分子材料内の結晶領域の広さに関わる複雑な結晶化メカニズムの解明は重要視されている。高分子結晶化にはナノメータースケールの分子運動が深く関連しているはずである。結晶化に関わる詳細な分子過程を調査する上で、分子シミュレーション的な研究に期待が集まっている。ところで、高分子は低分子と比較して1個の分子が巨大であるため、機械的な拘束を1分子に対して課すことができる(たとえば、延伸、架橋、薄膜への閉じ込めなど)。現在、高分子結晶化を拘束系で系統的に調べたシミュレーション的研究報告は無い。本研究の目的は拘束条件をパラメータとして高分子の結晶化過程がどのように変化するかをシミュレーション的に明らかにし、物理的に検討することである。さらに、無拘束系での高分子結晶化を"拘束ゼロ"の極限として考え議論することである。これまでの研究で、私は延伸拘束化での高分子結晶化を分子動力学シミュレーション的に初めて再現した。また、様々な温度で配向非晶状態からの高分子結晶化シミュレーションを行い、結晶化過程の温度依存性を詳細に調査した。結果、配向非晶状態からの高分子結晶化に関して以下の知見を得た。1.様々な温度で、結晶化を特徴付けるオーダーパラメータ(密度、セグメントの伸長度、セグメントの配向相関)が同じ時間発展を示すことを確認した。特に、結晶化前にセグメントが伸長し、その後伸びたセグメントがパッキングして結晶化するという結晶化前駆現象は、本シミュレーションの条件では確認されなかった。2.オーダーパラメータの時間発展に関する解析の結果、結晶化の特徴的な時間の逆数τ^<-1>が温度に依存し釣鐘方の曲線となることが明らかとなった。これは、実験的に確認される高分子結晶化速度の温度依存性と定性的に一致する結果である。3.セグメントの再配列運動に関する解析より、サイズが10以下のセグメント(セグメントのサイズとはセグメント中のモノマー数である)で再配列運動が頻繁に起こることを確認した。この結果から、配向非晶状態からの高分子結晶化では分子鎖の大規模な再配列が必要無いことが明らかになった。4.セグメントの再配列運動に関する緩和時間の時間発展とオーダーパラメータの時間発展は一致した。すなわち、結晶化前駆現象は見出されなかった。