ナノスケールのd-Π複合共役電子システムの構築と分子デバイスへの応用

纳米级d-π复合共轭电子体系的构建及其在分子器件中的应用

• 批准号: 02J01627
• 负责人: 正岡 重行
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J01627/
• 关键词: 錯体化学; 多核; π共役系; 多座配位子; 電子アクセプター; ベンゾキノン; ヘキサアザトリフェニレン; 超分子

本研究では、π共役系多座配位子と遷移金属イオンとから構成される多核金属錯体の合成、及びその性質に関する研究を展開してきた。その研究成果は、以下に要約される。1)p-ベンゾキノン配位子を用いた、銅-価多核錯体の構築酸化還元活性な有機分子であるベンゾキノンは二つの炭素-炭素二重結合を持っているので、遷移金属イオンに対する多座配位子として振る舞うと考えられる。本研究では、酢酸銅(II)とヒドロキノンとの酸化還元反応を利用する事により、ベンゾキノンを配位子とし、これまでにない全く新しい構造を持つ銅(I)二核錯体の合成に成功した。更にこの二核錯体の^<13>C-NMR、及びDFT計算から、通常の銅(I)オレフィン錯体では見られない非常に強いπバックドネーションが働いていることを明らかにした。2)銅(II)-ベンゾキノン二核錯体の結晶化に於ける、超分子異性現象の発現上記の方法により合成された銅(I)-ベンゾキノン二核錯体は、その結晶化に於いて、酢酸銅型およびベンゾキノン錯体型の集合様式をとりうる。その結果、反応温度や濃度の変化に応じて、三種類の超分子異性体が形成された。更に、これら三種類の超分子異性体における赤外吸収スペクトルおよび固体高分解能^<13>CNMRの測定を行った結果、集積構造に応じた顕著なスペクトル変化が確認された。3)ヘキサアザトリフェニレン(HAT)誘導体を用いた環状六量体の構築HATは大きなπ共役系を有する多座配位子であり、更にそのπ^*軌道のエネルギー準位が通常の共役有機分子に比べ非常に低いところに有るために、優れた電子アクセプター性を示す。本研究では、そのHAT誘導体に合理的な化学修飾を施すことにより、自己集合的なナノスケールの環状六量体の合成に成功した。更に、その環状六量体内において、架橋コバルトは七配位の珍しいジオメトリーを有していることを見いだした。また、その環中心にコバルトのヘキサアクア錯体を包摂していることを明らかにした。

This study で は and PI "is more metal ligand と migration イ オ ン と か ら constitute さ れ る polynuclear metal misprinted の synthesis, and び そ の nature に masato す る study を started し て き た. Youdaoplaceholder0 そ research results に, the following に offer される. 1) p - ベ ン ゾ キ ノ ン ligand を with い た, copper - 価 multi-core misprinted の build acidification yuan also active な organic molecules で あ る ベ ン ゾ キ ノ ン は two つ の carbon - carbon double combination を hold っ て い る の で, migration metal イ オ ン に す seaborne る more than the ligand と し て vibration る dance う と exam え ら れ る. This study で は, boggy acid copper (II) と ヒ ド ロ キ ノ ン と の acidification and yuan against 応 を using す る matter に よ り, ベ ン ゾ キ ノ ン を ligand と し, こ れ ま で に な い く all new し い tectonic を hold つ copper (I) two nuclear misprinted の synthetic に successful し た. More に こ の two nuclear misprinted の ^ < > 13 C - NMR and び DFT calculation か ら, usually の copper (I) オ レ フ ィ ン misprinted で は see ら れ な very strong に い い PI バ ッ ク ド ネ ー シ ョ ン が 働 い て い る こ と を Ming ら か に し た. 2) copper (II) - ベ ン ゾ キ ノ ン two nuclear misprinted の crystallization に in け る, supramolecular heterosexual phenomenon の 発 now written の way に よ り synthetic さ れ た copper (I) - ベ ン ゾ キ ノ ン two nuclear misprinted は, そ の crystallization に in い て type, boggy acid copper お よ び ベ ン ゾ キ ノ の ン wrong size set others を と り う る. The そ <s:1> result, the reverse 応 temperature や concentration <e:1> change に応じて, and the formation of three types of <s:1> supramolecular heteroomers が された. More に, こ れ ら three kinds の supramolecular straight body に お け る red outside suck 収 ス ペ ク ト ル お よ び solid high decomposition can ^ < > 13 CNMR の line measurement を っ た results, set product structure に 応 じ た 顕 the な ス ペ ク ト ル variations change が confirm さ れ た. 3) ヘ キ サ ア ザ ト リ フ ェ ニ レ ン (HAT) induced body を い た annular volume six の build HAT は big き な PI have total service department を す る more than the ligand で あ り, more に そ の PI ^ * orbital の エ ネ ル ギ ー quasi an organic molecule に が usually の total service is lower than べ very に い と こ ろ に have る た め に, superior れ た electronic ア ク セ プ タ ー を す indicated. This study で は, そ の HAT inductor に reasonable な chemical modified を す こ と に よ り, their collection な ナ ノ ス ケ ー ル の annular volume six の synthetic に successful し た. More に, そ の annular six quantity body に お い て, bridging コ バ ル ト は seven ligand の Jane し い ジ オ メ ト リ ー を have し て い る こ と を see い だ し た. ま た, そ の ring center に コ バ ル ト の ヘ キ サ ア ク ア misprinted を package, し て い る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

S.Masaoka, S.Furukawa, H.-C.Chang, T.Mizutani, S.Kitagawa: "A New Class of Cyclic Hexamer [Co_6L_6]^<24->"Angewandte Chemie International Edition. 40. 3817 (2001)

S.Masaoka、S.Furukawa、H.-C.Chang、T.Mizutani、S.Kitakawa：“一类新的环状六聚体 [Co_6L_6]^<24->”Angewandte Chemie 国际版。

S.Kitgagawa, S.Masaoka: "Metal Complexes of Hexaazatriphenylene (hat) and its Derivatives - From Oligonuclear Complexes to Coordination Polymers"Coord.Chem.Rev.. 246. 73-88 (2003)

S.Kitgakawa、S.Masaoka：“六氮杂苯并菲（帽子）及其衍生物的金属配合物 - 从寡核配合物到配位聚合物”Coord.Chem.Rev.. 246. 73-88 (2003)

L.Zhu, G.Cai, G.Wang, S.Kitagawa, S.Masaoka: "Synthesis, Characterization and Crystal Structure of Quaternary Complex of Gadolinium (III)"J.Rare Earths. 21. 9-21 (2003)

L.Zhu，G.Cai，G.Wang，S.Kitakawa，S.Masaoka：“钆（III）四元配合物的合成、表征和晶体结构”J.稀土。

S.Masaoka, D.Tanaka, Y, Nakanishi, S.Kitagawa: "Reaction Temperature-Dependent Supramolecular Isomerism of Coordination Networks Based on the Organometallic Building Block"Angew.Chem.Int.Ed.. (発表予定). (2004)

S.Masaoka、D.Tanaka、Y、Nakanishi、S.Kitakawa：“基于有机金属构件的配位网络的反应温度依赖性超分子异构”Angew.Chem.Int.Ed.（即将提交）。 ）

S.Masaoka, G.Akiyama, S.Horike, S.Kitagawa, T.Ida, K.Endo: "Novel Cu(I) Dinuclear Complexes Containing M_2-η^2,η^2-Type Benzoquinone Ligand"Journal of American Chemical Society. 125. 1152 (2003)

S.Masaoka、G.Akiyama、S.Horike、S.Kitakawa、T.Ida、K.Endo：“含有 M_2-η^2,η^2 型苯醌配体的新型 Cu(I) 双核配合物”美国杂志化学会。125。1152（2003）