高度に組織化された球状水素発生触媒の創成

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現代のエネルギー・環境問題を背景に、太陽光で水を直接分解し、水素と酸素を製造することができる光触媒技術が人工光合成技術の一つとして注目され、多くの研究が行われている。本研究では、金属錯体を用いた水の可視光分解反応に注目し、Rh(II)二核錯体及びその集合体の水素発生触媒機能について、それらが高活性触媒として機能するための鍵構造を探求することを目的とした。具体的には、(a)Rh(II)二核錯体及びRh(II)二核錯体を構成ユニットとする球状水素生成触媒の合成と触媒機能評価、及び、(b)Rh(II)二核錯体を触媒とした水素生成反応のメカニズムの解明を目的とし研究を推進した。前者(a)では、種々の架橋配位子を用いて一連のRh(II)二核錯体を合成し、EDTA/Ru(bpy)_3^<2+>/MV^<2+>/Rh触媒系において触媒機能評価を行った。その結果、電子供与性の強い配位子を用いたときほど、高い水素発生触媒機能を有する事を見出した。一方、活性が高いと予想されたRh(I)二核錯体では、殆ど水素発生触媒として機能しないことがわかった。また、これらの結果は、Rh二核錯体の分光学的性質と密接に関係していることを明らかにした。他方、研究(b)では、EDTA/Ru(bpy)_3^<2+</MV^<2+>/Rh触媒系においてMV^<2>+濃度及びRh触媒濃度を変化させ、分子間電子移動が水素生成反応に与える影響について考察した。また、光増感剤であるRu(bpy)_3^<2+>の発光減衰測定、過渡吸収測定、また光照射下に於けるRh錯体の安定性を紫外可視吸収スペクトルにより評価した。上記測定に加え、DFT計算を用いて活性種の電子構造を詳細に考察することにより、水分子の活性化にRh(II)二核錯体のπ*軌道が機能していることを証明した。