多核クラスター錯体を用いた小分子変換のための学理創出

使用多核簇复合物创建小分子转化原理

基本信息

批准号：
19H00903
负责人：
正岡重行
金额：
$ 29.12万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-01 至 2023-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、生体酵素の活性中心の構造ならびに申請者のこれまでの研究から得た着想に従い、小分子の多電子酸化還元を促す革新的な触媒の創出を目指した触媒開発基礎研究を推進している。具体的には、「多電子移動能」と「結合組み換え能」を有する新規多核クラスター錯体を複数種合成し、その構造、電子状態ならびに酸化還元能の解析を行うとともに、合成した多核クラスター錯体の小分子変換反応に対する触媒能の評価を行っている。2021年度は特に「多核クラスター錯体の小分子変換反応に対する触媒能の評価」の遂行に注力した。具体的な研究成果の1つとして、コバルト五核クラスター錯体と光増感剤であるイリジウム錯体から構成される触媒系の構築が挙げられる。本反応系では、ギ酸の存在下、常温・常圧条件で可視光を照射し、反応終了後の気相をガスクロマトグラフィーにより解析したところ、水素ガスの生成が確認された。多数の対照実験ならびに分光学測定・電気化学測定に基づき、触媒反応の機構解析を行ったところ、コバルト五核クラスター錯体が光化学的にギ酸を脱水素化し、水素ガスを生成していることが明らかとなった。また、この反応系の触媒回転頻度は既存の関連する触媒系と比較して世界最高値であることも判明した。申請者の以前の研究により、コバルト五核クラスター錯体は二酸化炭素を還元してギ酸を製造する反応の触媒として機能することが見出されているため、本触媒系は、二酸化炭素還元反応とギ酸脱水素化反応による持続可能な水素生成サイクルを達成した世界で初めての例とみなすことができる。

在这项研究中，我们正在促进催化剂开发的基础研究，旨在创建创新的催化剂，以促进小分子的多电极氧化和氧化还原，遵循生物学酶的活性中心的结构，以及申请人先前研究所获得的思想。具体而言，合成了具有“多电子转移能力”和“键重组能力”的多个新型多核聚类复合物，并分析了结构，电子状态和氧化/还原能力，并评估了合成的多核群集复合物的催化能力。在2021财年，我们重点介绍了“评估多核簇复合物的小分子转化反应的催化能力”。一项具体的研究发现是构建由钴五核聚类群复合物和虹膜络合物（光敏剂）组成的催化剂系统。在该反应系统中，在正常温度和正常压力条件下甲酸存在下辐照可见光，并通过气相色谱法分析了反应完成后的气相，并确认产生氢气。基于众多对照实验以及光谱和电化学测量结果进行催化反应的机械分析，并发现钴五核聚类簇复合物光化学上脱氢甲酸甲酸甲酸并产生氢气。还发现，与现有相关催化剂系统相比，该反应系统的催化剂旋转频率在世界上是最高的。申请人先前的研究发现，钴五核聚类复合物是还原二氧化碳以产生甲酸的催化剂，因此，可以将这种催化剂系统视为世界上的第一个实现通过二氧化碳还原和甲酸脱氧反应的可持续氢生产周期的例子。