環状オニウム塩生成を推進力とするタンデムマイケル-アルドール反応の開発

由环状鎓盐形成驱动的串联迈克尔醇醛反应的进展

• 批准号: 02J03824
• 负责人: 木下 博紀
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Gifu Pharmaceutical University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J03824/
• 关键词: タンデム反応; マイケル付加; アンドール反応; チオアミド; 不斉反応; 電子不足アルケン; カルボニル化合物; アセタール; アルドール反応; 森田-ベイリス-ヒルマン反応; カルコゲニド; 活性アルケン; 活性アルキン

我々は、硫黄化合物とルイス酸を組み合わせたタンデムマイケル-アルドール反応に関する研究を行っており、チオアミド基を有するテトラメチルチオ尿素が、アルデヒドと電子不足アルキンを用いたタンデムマイケル-アルドール反応の良好な触媒となることを見出した。また、スルフィドやセレニドの分子内マイケル付加反応を利用したタンデムマイケル-アルドール反応の開発にも成功している。本反応は、ルイス酸を使用することから、アルデヒドのみならず、アセタールにも適用可能であり、本反応の詳細な反応機構を明らかにした。しかしながら、本反応は、電子不足アルケンとスルフィドまたはセレニドがオルト位の関係になければならないとういう構造上の制限が生じる。そこで、有用性を広げるために、硫黄部分が補助基に含まれ、反応後は生成物からそれを切り離すことができる基質、即ちチオアミド基を有するエノンをデザインした。BF_3-Et_2O存在下、N-シンナモイルチオアミドとアルデヒトを用いて反応を行えば、β-置換森田-ベイリス-ヒルマン型生成物が合成できるのではないかと考え、検討を行ったところ、予期に反して、四つのヘテロ原子力が結合した橋頭炭素を有する三環系の化合物が良好な収率で得られた。本反応で得られる生成物は、新たに四つの不斉炭素が生成することから、種々の不斉補助基を検討したところ、4位にメチル基、5位にフェニル基を有するN-シンナモイルチオアミドを用いた時にすばらしい不斉収率並びに化学収率で三環系の化合物が得られた。本反応は、一度に四つの不斉炭素を構築することが前能であり、今後の検討によって、合成物を他の生成物に変換することが出来れば、本反応は、更に有用な反応となろう。

The research on sulfur compounds and their combination with acid has been carried out and a good catalyst has been found The development of the molecular structure of the compound has been successfully carried out. This article describes how to use the anti-virus, anti-virus, anti-virus The structure of the structure is restricted by the relationship between the electron deficiency and the position of the electron deficiency. For example, if the content of the product is not available, the content of the product is not available, and the content of the product is not available. In the presence of BF_3-Et_2O, N-N-N- The present invention provides a new type of carbon compound, which is a tricyclic compound with high yield and chemical yield. The present invention relates to a method for preparing carbon compounds, which comprises the following steps:

项目成果

木下さやか, 木下博紀, 岩村樹憲, 渡邉真一, 片岡貞: "Chalcogenide-Lewis Acid Mediated Reactions of Electron-Deficient Alkynes with Aldehydes"Chem.Eur.J.. 9・7. 1496-1502 (2003)

Sayaka Kinoshita、Hironori Kinoshita、Juken Iwamura、Shinichi Watanabe、Sadahide Kataoka：“缺电子炔烃与醛的硫属化物-路易斯酸介导的反应”Chem.Eur.J. 9・7。

片岡 貞, 木下博紀, 木下さやか, 長村崇史, 岩村樹憲, 渡邉真一, 村岡修, 田邉元三: "Asymmetric Induction of Three Consecutive Chiral Centers by Reactions of N-Enoylthioamides with Aldehyde"Angew.Chem., Int.Ed.. 42・25. 2889-2891 (2003)

Sada Kataoka、Hiroki Kinoshita、Sayaka Kinoshita、Takashi Nagamura、Juken Iwamura、Shinichi Watanabe、Osamu Muraoka、Genzo Tanabe：“N-烯酰硫代酰胺与醛的反应不对称诱导三个连续手性中心”Angew.Chem.，Int.Ed。 42・25。2889-2891（2003）

木下博紀, 長村崇史, 木下さやか, 岩村樹憲, 渡邉真一, 片岡 貞, 村岡修, 田邉元三: "Chalcogeno-Morita-Baylis-Hillman Reaction of Enones with Acetals : Simple α-Alkoxyalkylation of Enones"J.Org.Chem.. 68・19. 7532-7534 (2003)

Hironori Kinoshita、Takashi Nagamura、Sayaka Kinoshita、Jukenori Iwamura、Shinichi Watanabe、Tadashi Kataoka、Osamu Muraoka、Genzo Tanabe：“烯酮与乙缩醛的 Chalcogeno-Morita-Baylis-Hillman 反应：烯酮的简单 α-烷氧基烷基化”J。 .. 68・19. 7532-7534 (2003)

Kataoka, T., Kinoshita, H., Kinoshita, S., Iwamura, T.: "The chalcogeno-Baylis-Hillman reaction of ketones and α-dicarbonyl compounds"J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 18. 2043-2045 (2002)

Kataoka，T.，Kinoshita，H.，Kinoshita，S.，Iwamura，T.：“酮和 α-二羰基化合物的硫属-Baylis-Hillman 反应”J. Perkin Chem.。 2043-2045 (2002)

木下博紀, 木下さやか, 宗近由香里, 岩村樹憲, 渡邉真一, 片岡 貞: "Chalcogeno Morita-Baylis-Hillman Reaction of 2-(Methylchalcogeno)phenyl Vinyl Ketones with Aldehydes, Ketones, and α-Dicarbonyl Compounds"Eur.J.Org.Chem.. ・24. 4852-4861 (2003)

Hiroki Kinoshita、Sayaka Kinoshita、Yukari Munechika、Juken Iwamura、Shinichi Watanabe、Sada Kataoka：“2-（甲基硫属元素）苯基乙烯基酮与醛、酮和 α-二羰基化合物的硫族元素 Morita-Baylis-Hillman 反应”Eur.J 。有机化学.. ・24. 4852-4861 (2003)