β―ケトイミナトコバルト錯体を触媒とする不斉シクロプロパン化反応の理論・合成研究

β-酮亚氨基钴配合物催化不对称环丙烷化反应的理论与合成研究

• 批准号: 13740360
• 负责人: 池野 健人
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Keio University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13740360/
• 关键词: Cobalt Complex; Cyclopropanation; Asymmetric Synthesis; Density Functional Theory; Single Bond; Time-resolved IR; Radical; Carbene Complex; Axial Ligand; Transition States; Aqueous Media

研究者は、β-ケトイミナトコバルト錯体を触媒とする不斉シクロプロパン化反応の展開を目指し、平成14年度は反応機構の解析及び反応中間体のスペクトル解析に取り組んだ。まず、反応中間体として考えられるカルベン錯体の時間分解IR解析を行なった。その結果、シクロプロパン化反応の触媒として有名な銅錯体やルテニウム錯体とジアゾ酢酸メチルとの反応により生成したカルベン錯体のエステルカルボニル基の伸縮振動は1650cm^<-1>付近に現れたのに対して、ケトイミナトコバルト(II),(III)錯体やSalen-コバルト(II),(III)錯体とジアゾ酢酸メチルから生成したコバルトカルベン錯体のカルポニル基の伸縮振動は1600cm_<-1>付近に現れ、約50cm^<-1>程低波数シフトしていることを見出した。この低波数シフトの原因を明らかにするため、次に密度汎関数法を用いて解析を行なった。UB3LYP/6-31G(d)基底関数で検討したところ、理論的にもコバルトカルベン錯体が銅やルテニウム-カルベン錯体よりもエステル部位のカルボニル基の吸収が約50cm^<-1>程低波数シフトしていることが示された。さらに、Natural Bond Orbital法を用いて解析を行なったところ、銅-カルベン錯体やルテニウム-カルベン錯体においては銅-カルベン炭素結合やルテニウム-カルベン炭素結合は2重結合性を示すのに対して、コバルト-カルベン錯体のコバルト-カルベン炭素結合は単結合性であることが明らかとなった。これは、ジアゾ酢酸エステルとコバルト錯体が反応し、σ結合ができた後余った炭素p軌道の電子がコバルトのd軌道の電子とπ結合を作るのではなく、α位のカルボニル基に非局在化していることを示している。

Researchers は, beta ケ ト イ ミ ナ ト コ バ ル ト misprinted を catalyst と す る not 斉 シ ク ロ プ ロ パ ン turn against 応 の expand を refers し, pp.47-53 14 year は against 応 institutions の parsing and び against 応 intermediates の ス ペ ク ト ル parsing に group take り ん だ. Youdaoplaceholder0, reverse 応 intermediate と て て test えられるカ ベ ベ <s:1> error <s:1> time decomposition IR analysis を line なった なった. そ の results, シ ク ロ プ ロ パ ン turn against 応 の catalyst と し て famous な copper misprinted や ル テ ニ ウ ム misprinted と ジ ア ゾ boggy acid メ チ ル と の anti 応 に よ り generated し た カ ル ベ ン misprinted の エ ス テ ル カ ル ボ ニ ル base の stretching vibration は 1650 cm ^ < 1 > pay nearly に presently れ た の に し seaborne て, ケ ト イ ミ ナ ト コ バ ル ト (II), (III) ) misprinted や Salen - コ バ ル ト (II), (III) misprinted と ジ ア ゾ boggy acid メ チ ル か ら generated し た コ バ ル ト カ ル ベ ン misprinted の カ ル ポ ニ ル base の stretching vibration は 1600 cm_ < 1 > pay nearly に れ, about 50 cm ^ < 1 > low wave number cheng シ フ ト し て い る こ と を shows し た. こ の low wave number シ フ ト の reason を Ming ら か に す る た め に density, time masato method を with い て parsing line を な っ た. UB3LYP / 6-31 g (d) number of basal masato で beg し 検 た と こ ろ, theory of に も コ バ ル ト カ ル ベ ン misprinted が copper や ル テ ニ ウ ム - カ ル ベ ン misprinted よ り も エ ス テ ル parts の カ ル ボ ニ ル base の suction 収 が about 50 cm ^ < 1 > low wave number cheng シ フ ト し て い る こ と が shown さ れ た. Youdaoplaceholder0, Natural Bond Line analytical を を spacex method with い て な っ た と こ ろ, copper - カ ル ベ ン misprinted や ル テ ニ ウ ム - カ ル ベ ン misprinted に お い て は copper - カ ル ベ ン carbon combined with や ル テ ニ ウ ム - カ ル ベ ン carbon combining は 2 weight and sex を shown す の に し seaborne て, コ バ ル ト - カ ル ベ ン misprinted の コ バ ル ト - カ ル ベ ン carbon combine は 単 associative で Youdaoplaceholder0 ある とが Ming ら となった となった. こ れ は, ジ ア ゾ boggy acid エ ス テ ル と コ バ ル ト misprinted が anti 応 し, sigma が で き た after yu っ た carbon p の electronic が コ バ ル ト の d orbital の electronic と PI combining を る の で は な く, alpha の カ ル ボ ニ ル base に bureau in turn し て い る こ と を shown し て い る.

项目成果

T.Ikeno, I.Iwakura, T.Yamada: "Cobalt-Carbene Complex with Single-Bond Character : Intermediate for the Cobalt Complex Catalyzed Cyclopropanation"Journal of the American Chemical Society. 124・51. 15152-15153 (2002)

T.Ikeno、I.Iwakura、T.Yamada：“具有单键特征的钴-卡宾络合物：钴络合物催化环丙烷化的中间体”美国化学会杂志 124・51（2002 年）。

T.Ikeno, M.Sato, H.Sekino, A.Nishizuka, T.Yamada: "Highly Enantioseleetive Cyclopropanation of Styrenes and Diazoacetates Catalyzed by 3-Oxobutylideneaminatocobalt(II)Complexes,Part 1. Designs of Cobalt Complex Catalysts and the Effects of Donating Ligand

T.Ikeno、M.Sato、H.Sekino、A.Nishizuka、T.Yamada：“3-氧亚丁基氨基钴(II)配合物催化苯乙烯和重氮乙酸酯的高度对映环丙烷化，第 1 部分。钴配合物催化剂的设计及其影响

T.Ikeno, I.Iwakura, S.Yabushita, T.Yamada: "Theoretical Analysis of the Reaction Pathway and the Effect of the Axial Ligand for the 3-Oxobutylideneaminatocobalt ( II ) Complex Catalyzed Cyclopropanation"Organic Letters. 4・4. 517-520 (2002)

T.Ikeno、I.Iwakura、S.Yabushita、T.Yamada：“3-氧亚丁基氨基钴 (II) 络合物催化环丙烷化的反应路径和作用的理论分析”有机快报 517。 -520 (2002)

T.Ikeno, I.Iwakura, T.Yamada: "Highly Enantioselective Cyclopropanation of Styrenes and Diazoacetates Catalyzed by 3-Oxobutylideneaminatocobalt(II) Complexes, Part 2. Semiempirical Analysis of Diastereo and Enantioselectivities"Bulletin of the Chemical So

T.Ikeno、I.Iwakura、T.Yamada：“3-氧亚丁基氨基钴 (II) 配合物催化苯乙烯和重氮乙酸酯的高度对映选择性环丙烷化，第 2 部分。非对映体和对映选择性的半经验分析”化学学会通报

T.Ikeno, I.Iwakura, S.Yabushita, T.Yamada: "Theoretical Analysis of the Reaction Pathway and the Effect of the Axial Ligand for the 3-Oxobutylideneaminatocobalt(II)Complex Catalyzed Cyclopropanation"Organic Letters. 4・4. 517-520 (2002)

T.Ikeno、I.Iwakura、S.Yabushita、T.Yamada：“3-氧亚丁基氨基钴(II)络合物催化环丙烷化的反应路径和作用的理论分析”有机快报 517。 -520 (2002)