生体関連金属錯体を触媒とする二酸化炭素の不斉固定化

生物相关金属配合物催化二氧化碳的不对称固定

• 批准号: 13750788
• 负责人: 嶌越 恒
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13750788/
• 关键词: 生体関連金属錯体; 二酸化炭素; 有機電解反応; コバルト錯体; 生体関連金属触媒; アルキル錯体

光学活性な生体関連金属錯体として、骨格に7つの不斉炭素を有する天然のビタミンB12誘導体を基本骨格として用い、有機溶媒に対する溶解性を向上させるためアルキルエステル基を導入した疎水性ビタミンB12錯体を合成し、電子スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量分析スペクトル、電子スピン共鳴スペクトルおよび元素分析で同定した。この錯体は各種有機溶媒に対して高い溶解性を示し、均一系触媒として優れた性質が期待できた。また半経験的分子軌道計算により不斉アルキル錯体の安定性を見積ったところ、S体が安定に生成する結果が得られた。そこでこの錯体を電解触媒として二酸化炭素存在下、2-ブロモエチルベンゼンの不斉電解反応をDMF溶媒中-1.4V vs. Ag/AgCl行ったところ、2-カルボキシエチルベンゼンが得られた。そこでこの生成物をカラムクロマトグラフ法により単離し、その光学純度をキラルHPLCにて見積もったところ、計算結果に反してほとんどラセミ体であった。そこでさらに側鎖に不斉アミノ酸を化学修飾したビタミンB12錯体を合成し、その不斉転写効率を改善することを試みた。しかし不斉反応はほとんど進行しなかった。これはアルキル錯体への二酸化炭素の挿入が、コバルト-炭素結合のホモリシス開裂後、起こっているために錯体からの不斉転写が抑制されたためと考えらる。

Optical active な raw body masato even metal misprinted と し て, bone に 7 つ の 斉 carbon を have す る natural の ビ タ ミ ン B12 inductor を basic skeleton と し て in い, organic solvent に す seaborne る solubility を upward さ せ る た め ア ル キ ル エ ス テ ル base を import し た 疎 water-based ビ タ ミ ン B12 misprinted し を synthesis, electronic ス ペ ク ト ル, imaging 気 resonance ス ペ ク ト ル, quality analysis ス ペ ク ト ル, electronic ス ピ ン resonance ス ペ ク ト ル お よ び で element analysis with fixed し た. Various organic solvent に こ の misprinted は し seaborne て い high solubility を し, homogenous system catalyst と し て optimal れ た nature が expect で き た. ま た half 経 験 molecular orbital calculation に よ り not 斉 ア ル キ ル misprinted の stability を see product っ た と こ ろ が stability, S body に generated す る results ら が れ た. そ こ で こ の misprinted を electrolysis catalytic と し て acidification carbon in the presence of 2, 2 - ブ ロ モ エ チ ル ベ ン ゼ ン の not 斉 electrolytic anti 応 を DMF solvent in 1.4 V vs. Ag/AgCl っ た と こ ろ, 2 - カ ル ボ キ シ エ チ ル ベ ン ゼ ン が must ら れ た. そ こ で こ の products を カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ method に よ り 単 し, そ の optical purity を キ ラ ル HPLC に て see product も っ た と こ ろ, calculation results に し て ほ と ん ど ラ セ ミ body で あ っ た. そ こ で さ ら に side chain に not 斉 ア ミ ノ acid を chemically modified し た ビ タ ミ ン B12 misprinted を synthetic し, そ の 斉 not planning to write working rate を improve す る こ と を try み た. <s:1> った <s:1> do not perform 応 ほとん ほとん ほとん った. こ れ は ア ル キ ル misprinted へ の two acidification carbon の scions into が, コ バ ル ト - carbon combine の ホ モ リ シ ス after cracking, こ っ て い る た め に misprinted か ら の 斉 not planning to write が inhibit さ れ た た め と exam え ら る.

项目成果

Hisashi Shimakoshi: "Synthesis and Redox Behavior of Dialkylated Dicobalt Complexes Having Two Discrete Salen Units"Tetrahedron Letters. 42・10. 1949-1951 (2001)

Hisashi Shimakoshi：“具有两个离散 Salen 单元的二烷基化二钴配合物的合成和氧化还原行为”Tetrahedron Letters 42・10（2001 年）。

Hisashi Shimakoshi: "New macrocyclic ligands having discrete metal binding sites"Tetrahedron Letters. 43. 4809-4812 (2002)

Hisashi Shimakoshi：“具有离散金属结合位点的新大环配体”四面体快报。

Hisashi Shimakoshi: "Syntheses of large-membered macrocycles having multi-hydrogen bonding moieties"Tetrahedron Letters. 43. 8261-8264 (2002)

Hisashi Shimakoshi：“具有多氢键部分的大元大环的合成”四面体快报。

Hisashi Shimakoshi: "Synthesis, characterization, and redox behavior of new dicobalt complexes having monoanionic imine/oxime-type ligands"Bulltin of Chemical Society of Japan. 75. 1553-1558 (2002)

Hisashi Shimakoshi：“具有单阴离子亚胺/肟型配体的新型二钴络合物的合成、表征和氧化还原行为”日本化学会公报。

Hisashi Shimakoshi: "Formation and Cleavage of a Dicobalt Complex Bridged with a Pentamethylene Group"Chemistry Letters. 4号. 346-347 (2001)

Hisashi Shimakoshi：“五亚甲基桥连的二钴配合物的形成和裂解”《化学快报》第 4 期。346-347 (2001)。