イオン液体を反応場とするビタミンB12触媒の反応特性評価

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イオン液体は常温・常圧で液体であり、蒸気圧がほとんどゼロであることから、環境調和型溶媒として様々な反応系に利用されている。本研究では、天然酵素の活性中心に数多く存在するテトラピロール構造を利用して、イオン液体を反応場とする物質変換触媒の開発を行った。人工のテトラピロール化合物であるポルフィセン(ポルフィリン構造異性体)を基本骨格として用い、イオン液体タグを導入したポルフィセン光増感剤の開発を行った。テトラピロール系光増感剤として、可視部に大きな光吸収帯を有するポルフィセンに焦点を絞り、イオン液体に対する溶解性を向上させるためアルキルイミダゾリウム基を化学修飾したイオン液体タグ導入ポルフィセンを合成した。イオン液体タグ導入ポルフィセンはbmimXおよびemimX系イオン液体に高い溶解性を示した。さらにイオン液体中での各種光物理化学的パラメータを測定したところ、アセトニトリル中と比較して、蛍光量子収率および蛍光寿命に大きな差がないものの、励起三重項寿命は増大しており、これに起因して酸素による消光速度定数は約2倍に増大していた。実際に本光増感作用(一重項酸素の生成)を利用した触媒反応を行ったところ、1,5-ジヒドロキシナフタレンの酸化反応が効率良く進行し、5-ヒドロキシ-1,4-ナフトキノンを与えた。イオン液体タグ導入ポルフィセンはイオン液体に安定に溶解担持されているため繰り返し利用が可能であり、3回繰り返し用いても同様に光増感型酸化反応が効率良く進行した。本例は、イオン液体中での一重項酸素による繰り返し酸化反応を行った世界初の例である。