バイオミメティック環境浄化触媒の開発とクリーン物質変換反応

仿生环境净化催化剂及清洁物质转化反应的开发

• 批准号: 16750121
• 负责人: 嶌越 恒
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2004
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2004 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-16750121/
• 关键词: ビタミンB12依存性酵素; 有機塩素化合物; 脱ハロゲン化触媒; ハイブリッド触媒; ラジカル型有機合成反応; 酸化チタン; アルキル錯体; コバルト-炭素結合; 環境浄化; 触媒; 脱塩素化反応; ビタミンB12; 光増感

ビタミンB12依存性酵素のCo(I)種は超求核性を有し、様々な有機塩素化合物と反応しコバルト-炭素結合を有する有機金属錯体を与える。その結合は可視光により容易に開裂するため、コバルト錯体を利用した高効率な脱ハロゲン化触媒プロセスを構築することが期待できる。本研究では、脱ハロゲン化反応を行うビタミンB12酵素に着目し、その機能モデル錯体と酸化チタンを複合したハイブリッド触媒を作成し、有機ハロゲン化合物のクリーンで高効率な分解プロセスを開発した。具体的には、酸化チタンの表面にビタミンB12錯体を固定化したハイブリッド触媒を作製し、光駆動型脱塩素化反応を開発した。さらに本性質を利用し、有機ハロゲン化物を基質としたユニークなラジカル型有機合成反応(Ph基転位反応)の開発にも成功した。本反応の選択性は溶媒の水素ラジカル供与性に依存し、水素ラジカル供与能に低いベンゾニトリル中では選択的に目的とするPh基転位体が得られた。これらの反応は、酸化チタン伝導帯の励起電子の還元力を利用しビタミンB12のCo(I)種を生成させ、基質となる有機塩素化合物との求核反応によりアルキル錯体が中間体として生じ、続いてアルキル錯体のコバルト-炭素結合の光開裂により触媒であるCo(II)錯体が再生すると推定される。そこで酸化チタン上での本ハイブリッド触媒の反応機構を明らかにするために、ESRにより詳細に解析したところ、酸化チタン上に固定化したビタミンB12のCo(II)種に由来する信号が観測された(g=2.31,2.00,A=109G)。そこに光照射すると、Co(II)種に由来する信号が減少し、また光照射を止め空気にさらすと、再び元のCo(II)種の信号が観測された。以上の変化はESRサイレントなCo(I)種の生成を示しており、酸化チタンへの光照射により触媒活性なCo(I)種が生成していることを示唆している。

ビ タ ミ ン B12 の Co (I) kind of dependency enzyme は super sex the core を し, others 々 な と organic salt element compounds against 応 し コ バ ル ト - carbon combine を す る organometallic misprinted を and え る. そ の combining は visible light に よ り に cracking easily す る た め, コ バ ル ト misprinted を using し た high working rate な ハ off ロ ゲ ン chemical catalytic プ ロ セ ス を build す る こ と が expect で き る. This study で は, ハ ロ ゲ ン turn against 応 を line う ビ タ ミ ン に mesh し, B12 enzyme そ の function モ デ ル misprinted と acidification チ タ ン を composite し た ハ イ ブ リ ッ ド catalyst を made し, organic ハ ロ ゲ ン compound の ク リ ー ン で decomposition of high rate of unseen な プ ロ セ ス を open 発 し た. Specific に は, acidification チ タ ン の surface に ビ タ ミ ン B12 misprinted を immobilized し た ハ イ ブ リ ッ ド し the catalyst を cropping, light 駆 moving type to take off the salt element against 応 を open 発 し た. さ ら に this nature を use し, organic ハ ロ ゲ ン compound を matrix と し た ユ ニ ー ク な ラ ジ カ ル anti 応 type organic synthesis (Ph planning anti 応) の open 発 に も successful し た. The anti 応 の sentaku sex は solvent の water element ラ ジ カ ル and sexual に interdependent し and water element ラ ジ カ ル に low and supply い ベ ン ゾ ニ ト リ ル in で は sentaku に purpose と す る Ph が base planning a body have to ら れ た. こ れ ら の anti 応 は, acidification チ タ ン 伝 guide 帯 の wound up electronic の still force を use し ビ タ ミ ン B12 の Co (I) を generated さ せ, matrix と な る organic salt element compounds と の or for nuclear 応 に よ り ア ル キ ル misprinted が intermediates と し て じ, 続 い て ア ル キ ル misprinted の コ バ ル ト - carbon combine の light cracking に よ り catalyst で あ る Co ( II) Error が regeneration すると presumption される. On そ こ で acidification チ タ ン で の this ハ イ ブ リ ッ ド catalyst の を 応 authorities Ming ら か に す る た め に, ESR に よ り detailed analytical し に た と こ ろ, acidification チ タ ン に immobilized on し た ビ タ ミ ン B12 の Co (II) に origin す る signal が 観 measuring さ れ た (g = 2.31, 2.00, A = 109 g). そ こ に light す る と, Co (II) に origin す が reduce し, ま る signal た light を check め empty 気 に さ ら す と, again び yuan の Co (II) の signal が 観 measuring さ れ た. Above の variations change は ESR サ イ レ ン ト な Co (I) の generated を shown し て お り, acidification チ タ ン へ の light に よ り な Co (I) が catalytic activity generated し て い る こ と を in stopping し て い る.

项目成果

Dioxygen Binding to a Cobalt (II) Porphycene

分子氧与钴 (II) 卟啉的结合

• 发表时间: 2005
• 期刊: Bulltin of Chemical Socity of Japan 78
• 作者: 藤田;新海ら(監修 鯉沼ら);H.Shimakoshi et al.;H.Shimakoshi et al.;H.Shimakoshi et al.;H.Shimakoshi et al.;H.Shimakoshi et al.
• 通讯作者: H.Shimakoshi et al.

Redox-switchable molecular containers consisting of dicobalt complexes.

• DOI: 10.1021/ic051482o
• 发表时间: 2005-12
• 期刊: Inorganic chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: H. Shimakoshi;T. Takemoto;Isao Aritome;Y. Hisaeda

Photochemical dechlorination of DDT catalyzed by a hydrophobic vitamin B12 and a photosensitizer inder irradiation with visible light

疏水性维生素B12和光敏剂在可见光照射下催化DDT光化学脱氯

• 发表时间: 2004
• 期刊: Chemical Communications 16
• 作者: 藤田;新海ら(監修 鯉沼ら);H.Shimakoshi et al.;H.Shimakoshi et al.;H.Shimakoshi et al.;H.Shimakoshi et al.;H.Shimakoshi et al.;H.Shimakoshi et al.;H.Shimakoshi et al.;H.Shimakoshi et al.;H.Shimakoshi et al.
• 通讯作者: H.Shimakoshi et al.

(E)-2,3-dichloro-1,1,4,4-tetrakis (4-chlorophenyl)-but-2-ene

(E)-2,3-二氯-1,1,4,4-四(4-氯苯基)-丁-2-烯

• 发表时间: 2004
• 期刊: Acta Crystallographica E60
• 作者: H.Shimakoshi et al.;H.Shimakoshi et al.;H.Shimakoshi et al.;I.Aritome et al.;T.Baba et al.;H.Shimakoshi et al.
• 通讯作者: H.Shimakoshi et al.

Recycled Catalysis of a Hydrophobic Vitamin B_<12> in an Ionic Liquid

离子液体中疏水性维生素B_<12>的回收催化

• 发表时间: 2005
• 期刊: Chem.Lett. 34・8
• 作者: H.Shimakoshi;et al.
• 通讯作者: et al.