ニッケル錯体を利用した触媒的二酸化炭素固定化反応の開発

镍络合物催化二氧化碳固定反应的开发

• 批准号: 14771235
• 负责人: 瀧本 真徳
• 金额: $ 1.86万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14771235/
• 关键词: ニッケル; 二酸化炭素; 炭酸ガス固定; カルボキシル化; ジエン; 環化反応; 複素環; アルキン; 触媒; 有機亜鉛; 不斉合成

本研究課題のもと、これまで開発を行ってきた環化を伴うビスジエン化合物への触媒的二酸化炭素固定化反応(環化-カルボキシル化反応)は非常に緩和な条件下、高い位置及び立体選択性で進行することから、有機合成化学上有用な反応となりうると考えられる。そこで、本課題の最終年度にあたる平成16年度は、更なる適用範囲の拡大を目指し、本反応を利用した二環式複素環化合物合成法の開発を検討した。またニッケル錯体による新たな触媒的二酸化炭素固定化反応として、二置換アルキンの触媒的カルボキシル化反応の開発にも成功した。以下にその概略を示す。1.ビスジエンの環化-カルボキシル化反応を利用した二環式複素環化合物合成法の開発L-ピログルタミン酸より合成可能な5員環ラクトン構造を有するビスジエン化合物に対し、ニッケル触媒存在下、ジメチル亜鉛及び二酸化炭素(1気圧)を作用させると、位置及び立体選択的に、メチル化を伴う環化-カルボキシル化反応が進行し、高度に置換・官能基化されたピロリチジン骨格を持つカルボン酸誘導体が光学活性体として得られた。また、ジエチル亜鉛を用いて同様の反応を行うと、エチル基ではなくヒドリドの付加を伴う、還元的環化-カルボキシル化反応が進行することを見出した。この還元的環化-カルボキシル化反応で得られた生成物は閉環メタセシス反応によって容易に三環式複素環化合物へと誘導可能であった。2.二置換アルキンの触媒的カルボキシル化反応の開発ニッケル触媒存在下種々の2置換アルキンを有機亜鉛試薬及び二酸化炭素(1気圧)と反応させると、アルキル化を伴うカルボキシル化反応が進行し、四置換アルケン構造を持つカルボン酸誘導体が高い収率で得られた。さらに本反応の置換基効果を詳細に検討し、四置換アルケンの位置及び立体選択的合成法の開発へ展開した。

The research topic of this paper is to develop the reaction of cyclization with catalyst and carbon immobilization (cyclization) under very mild conditions, high position and stereoselectivity. It is useful in organic synthesis chemistry. This paper discusses the development of synthesis method of bicyclic compound in the last year of this project. The development of a new type of catalyst for the immobilization of carbon dioxide and carbon dioxide was successful. The following is a summary of the above. 1. Development of a method for synthesis of bicyclic compound by cyclization of the compound and utilization of the cyclization reaction. Possible synthesis of a 5-membered ring structure. The reaction of the compound with lead and diacidified carbon (1 ° C) in the presence of a catalyst. The reaction of the two groups is carried out in a high degree of substitution and functionalization. The reaction of the two groups is carried out in an optically active manner. In addition to the above, we can also find out how to use the same method to reverse the process. The cyclization of these compounds can be induced by the reaction of tricyclic compounds. 2. 2-substitution catalyst, 2-substitution catalyst, 2-substitution catalyst, In this paper, we discuss in detail the effect of substitution base, the position of four-substitution base and the development of three-dimensional synthesis method.

项目成果

Kazuya Shimizu: "Novel Synthesis of Heterocycles Having a Functionalized Carbon Center via Nickel-Mediated Carboxylation : Total Synthesis of Erythrocarine"Organic Letters. 5・13. 2323-2325 (2003)

Kazuya Shimizu：“通过镍介导的羧基化具有功能化碳中心的杂环的新合成：赤卡因的全合成”有机快报2323-2325。

Masanori Takimoto: "Novel Catalytic CO_2 Incorporation Reaction : Nickel-Catalyzed Regio-and Stereoselective Ring-Closing Carboxylation of Bis-1,3-dienes"Journal of the American Chemical Society. 124・34. 10008-10009 (2002)

Masanori Takimoto：“新型催化CO_2掺入反应：双-1,3-二烯的镍催化区域选择性闭环羧化”美国化学会杂志124・34（2002年）。

Masanori Takimoto: "Nickel-Mediated Regio- and Stereoselective Carboxylation of Trimethylsilylallene under an Atmosphere of Carbon Dioxide"Synthesis. (印刷中). (2004)

Masanori Takimoto：“二氧化碳气氛下镍介导的三甲基硅联烯的区域选择性羧化”（印刷中）。

Nickel-Mediated Regio and Stereoselective Carboxylation of Trimethylsilylallene under an Atmosphere of Carbon Dioxide

二氧化碳气氛下镍介导的区域和三甲基硅联烯的立体选择性羧化

• 发表时间: 2004
• 期刊: Synthesis 5号
• 作者: Masanori Takimoto

Masanori Takimoto: "Nickel(0)-Mediated Sequential Addition of Carbon Dioxide and Aryl Aldehydes into Terminal Allenes"Organic Letters. 5・15. 2599-2601 (2003)

Masanori Takimoto：“镍（0）介导的二氧化碳和芳基醛连续添加到末端艾伦”有机快报5·15（2003）。