新規な2点配位型ルイス酸の創製とエステル類の効率的分子内反応の開発

新型两点配位路易斯酸的创建以及酯的有效分子内反应的开发

• 批准号: 14771252
• 负责人: 齋藤 亜紀夫
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: Tokyo University of Pharmacy and Life Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14771252/
• 关键词: 二点配位型ルイス酸; トリフルオロメタンスルホンアミド; Diels-Alder反応; α,β-不飽和ラクトン誘導体; 3,5-ヘキサジエニルアクリル酸誘導体; [3+2]環化反応; [2+3]環化反応; 2点配位型ルイス酸; Me_2AlCl; 分子内Diels-Alder反応; 1,3,9-トリデカノエート

エステル化合物はカルボニル酸素とエーテル酸素の双極子モーメントの反発とエステル基に結合する置換基の立体反発によりtransoide配座が有利とされているため、反応点がエステル部を介して結合する基質の分子内Diels-Alder反応などの分子内反応は効率的に進行しない。申請者は、この問題点に対し、エステル基の2つの酸素原子に配位可能な2点配位型ルイス酸の創製による(1)反応に有利なcisoide配座の形成と、(2)2点配位によるジエノフィル部位の活性化を念頭におき、効率的な分子内反応について検討した。種々のタイプのルイス酸について検討を重ねた結果、トリフルオロメタンスルホンアミド(TfNH_2)とMe_2AlClから生成するルイス酸TfN[Al(Me)Cl]_2が、種々の置換基を有する3,5-ヘキサジエニルアクリル酸誘導体の分子内Diels-Alder反応に極めて有効な触媒であることを見いだした。また、TfNH_2とMe_2AlClあるいはDIBALから生成するルイス酸を使い分けることにより、同様なcisoide配座を有するα,β-不飽和ラクトンの分子間Diels-Alder反応が効率的に進行することを明らかにした。さらに、アクリル酸部位とアリルシラン部位をエステル基で結合した3-トリアルキルシリル-4-ペンテニルアクリル酸エステルの分子内環化反応では、1,1'-biphenyl-2,2'-di(triflyl)amideと2当量のMe_2AlClより調製されるLewis酸が、分子内[3+2]環化反応に有効であり、高収率かつ高立体選択的に環化体が得られることが分かった。本研究は、従来法では反応の進行が困難であった上記の分子内環化反応に対して、申請者が開発した二点配位型Lewis酸が極めて有効に機能することを示したものであり、有機合成への応用展開ばかりでなく、新規な活性化法に関する新知見として学術的にも意義深いものである。

由于酯化合物在符合羰基氧和醚氧的偶极矩以及与酯组结合的取代基的立体排斥的偶极矩置偶导致的晶体动物构象中是有利的，因此与分子内反应（例如分子内二二二烷基反应的依赖性）不受反应的效果，因此分子内反应（例如，分子内反应）是在反应点上的。考虑到这一问题，申请人考虑了建立了两点配位的刘易斯酸，可以调查有效的分子内反应，该反应可以与酯基组的两个氧原子（1）cisoid构象的两个氧原子进行协调，该构型是对反应有利的cisoid构象的，并且（2）通过两点坐标的激活。经过对各种类型的刘易斯酸的广泛研究，发现由三氟甲磺酰胺（TFNH_2）和ME_2ALCL产生的刘易斯酸TFN [al（me）Cl] _2是对3,5-甲基分析的各种替代反应，具有非常有效的催化剂。此外，通过使用TFNH_2，ME_2ALCL或DIBAL产生的不同刘易斯酸，可以发现具有类似Cisoide构型的α，β-不饱和内酯的分子间diels-alder反应有效地进行。 Furthermore, in the intramolecular cyclization reaction of 3-trialkylsilyl-4-pentenylacrylic acid ester in which the acrylic acid moiety and the allylsilane moiety are bound by an ester group, it was found that Lewis acid prepared from 1,1'-biphenyl-2,2'-di(triflyl)amide and 2 equivalents of Me_2AlCl is effective in the intramolecular [3+2]可以获得环环反应，并且可以获得高产量和高度立体选择性环化产物。这项研究表明，由申请人开发的两点配位类型的路易斯酸在上述分子内环化反应中非常有效地工作，这在常规方法中很难进行，并且作为新激活方法的新知识具有学术意义，不仅用于应用有机合成。

项目成果

Efficient Intramolecular Diels-Alder Reactoins of Ester-Tethered 1,7,9-Decatrienoates Catalized by Bis-aluminated Trifluoromethanesulafonamide

双铝三氟甲磺酰胺催化酯系 1,7,9-十碳三烯酸酯的高效分子内 Diels-Alder 反应

• 发表时间: 2004
• 期刊: Tetrahedron 60
• 作者: 齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫
• 通讯作者: 齊藤 亜紀夫

齊藤 亜紀夫: "Intramolecular Diels-Alder Reactions of Ester-Tethered 1,7,9-Decatrienoates: Bis[chloro(methyl)aluminum]trifluoromethanesulfonamide as a Catalyst"Org.Lett.. 4. 4619-4621 (2002)

Akio Saito：“酯系 1,7,9-十碳三烯酸酯的分子内 Diels-Alder 反应：双[氯（甲基）铝]三氟甲磺酰胺作为催化剂”Org.Lett.. 4. 4619-4621 (2002)

Bis-aluminated triflic amide promoted Diels-Alder ractions of α,β-unsaturated lactones

双铝三氟甲酰胺促进 α,β-不饱和内酯的 Diels-Alder 反应

• 发表时间: 2004
• 期刊: Tetrahedron Lett. 45
• 作者: 齊藤 亜紀夫

Intramolecular Diels-Alder Reactions of α-Fluoroacrylate Derivatives Promoted by Novel Bidentate Aluminum Lewis Acid

新型双齿铝路易斯酸促进α-氟代丙烯酸酯衍生物的分子内Diels-Alder反应

• 期刊: J.Fluorine Chem (In press)
• 作者: 齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫;齊藤 亜紀夫
• 通讯作者: 齊藤 亜紀夫