アンチモンに中心性キラリティーを有する新規二座型不斉配位子の合成とその応用
アンチモンに中心性キラリティーを有する新規二座型不斉配位子の合成とその応用
新型锑中心手性双齿不对称配体的合成及其应用
批准号：
14771256
负责人：
安池 修之
金额：
$1.98万
依托单位：
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
项目状态：
已结题
起止时间：
2002 至 2003
中文摘要
翻译
本課題ではアンチモン上に不斉中心を持つ新規光学活性体の一般合成法の開発と不斉配位子としての応用を目的とし,平成15年度には以下のことを明らかとした.標的化合物には14年度に既に合成したN官能基からなる化合物に加えて0,P-Sb^*系と成る酸素およびリン官能基を含むSb^*化合物を選び,いずれもジエチニルスチバン類のSb上での求核置換反応を行い合成した.得られたラセミ体は光学活性なPb試薬との反応によるジアステレオマー誘導法を用いることでその光学分割を達成した.さらに本研究により得られた各種Sbキラル化合物を不斉配位子に用いてPd触媒下でのアセテート類の不斉アリル化反応を行い,その配位子能を比較した.その結果,オキサゾリン(N)-Sb^*化合物が極めて良好な化学および光学収率で炭素-炭素形成反応が進行することを見出した.そこで,オキサゾリン-Sb^*化合物とPd(COD)Cl_2より得られるSb-Pd錯体の構造解析をNMRおよびX線解析を用いて行ったところ,Pdに対して,NとSbが二座型で配位子していることが新たに判明した.これらの反応性とPd錯体の構造から新規Sb^*化合物も二座型配位子として機能していることが初めて明らかとなった.一方,構成するヘテロ原子の種類の違いは不斉誘導能に大きな影響を与える.そこで,Sb^*化合物との比較を目的に,PとSbを構成元素に持つ光学活性ビナフチル誘導体(BINAPSb)の簡便な合成法を新たに見出した.このBINAPSbを用いて不斉アルキル化反応を行ったところ,オキサゾリン-Sb^*化合物の方が良好な結果を示した.これに対して,Pd触媒下でのスチレン類の不斉ヒドロシリル化反応ではBINAPSbが極めて良好な結果を与え,Sb化合物も構成元素や不斉環境の違いにより,その配位子能が大きく変化することも明らかとなった.本研究により得られた成果を活用して,今後Sb配位子特有の不斉配位子能の検索を計画している.
英文摘要
本課題ではアンチモン上に不斉中心を持つ新規光学活性体の一般合成法の開発と不斉配位子としての応用を目的とし,平成15年度には以下のことを明らかとした.標的化合物には14年度に既に合成したN官能基からなる化合物に加えて0,P-Sb^*系と成る酸素およびリン官能基を含むSb^*化合物を選び,いずれもジエチニルスチバン類のSb上での求核置換反応を行い合成した.得られたラセミ体は光学活性なPb試薬との反応によるジアステレオマー誘導法を用いることでその光学分割を達成した.さらに本研究により得られた各種Sbキラル化合物を不斉配位子に用いてPd触媒下でのアセテート類の不斉アリル化反応を行い,その配位子能を比較した.その結果,オキサゾリン(N)-Sb^*化合物が極めて良好な化学および光学収率で炭素-炭素形成反応が進行することを見出した.そこで,オキサゾリン-Sb^*化合物とPd(COD)Cl_2より得られるSb-Pd錯体の構造解析をNMRおよびX線解析を用いて行ったところ,Pdに対して,NとSbが二座型で配位子していることが新たに判明した.これらの反応性とPd錯体の構造から新規Sb^*化合物も二座型配位子として機能していることが初めて明らかとなった.一方,構成するヘテロ原子の種類の違いは不斉誘導能に大きな影響を与える.そこで,Sb^*化合物との比較を目的に,PとSbを構成元素に持つ光学活性ビナフチル誘導体(BINAPSb)の簡便な合成法を新たに見出した.このBINAPSbを用いて不斉アルキル化反応を行ったところ,オキサゾリン-Sb^*化合物の方が良好な結果を示した.これに対して,Pd触媒下でのスチレン類の不斉ヒドロシリル化反応ではBINAPSbが極めて良好な結果を与え,Sb化合物も構成元素や不斉環境の違いにより,その配位子能が大きく変化することも明らかとなった.本研究により得られた成果を活用して,今後Sb配位子特有の不斉配位子能の検索を計画している.
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S.Yasuike, S.Okajima, J.Kurita: "Synthesis of optically active organoantimony compounds having an (S)-α-methylbenzyldimethylamine group and its evaluation for asymmetric reaction"Chem.Pharm.Bull.. 50. 1404-1406 (2002)
S.Yasuike、S.Okajima、J.Kurita：“具有(S)-α-甲基苄基二甲胺基团的光学活性有机锑化合物的合成及其不对称反应的评价”Chem.Pharm.Bull.. 50. 1404-1406 (2002) ）
S.Yasuike、S.Okajima、J.Kurita：“具有(S)-α-甲基苄基二甲胺基团的光学活性有机锑化合物的合成及其不对称反应的评价”Chem.Pharm.Bull.. 50. 1404-1406 (2002) ）
DOI：
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发表时间：
期刊：
影响因子：
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作者：
[]
通讯作者：
S.Yasuike, S.Okajima, K.Yamaguchi, H.Seki, J.Kurita: "New optically active organoantimony (BINASb) and bismuth (BINABi) compounds comprising a 1,1'-binaphthyl core : synthesis and their use in transition metal-catalyzed asymmetric hydrosilylation of keton
S.Yasuike、S.Okajima、K.Yamaguchi、H.Seki、J.Kurita：“包含 1,1-联萘核心的新型光学活性有机锑 (BINASb) 和铋 (BINABi) 化合物：合成及其在转型中的应用
S.Yasuike、S.Okajima、K.Yamaguchi、H.Seki、J.Kurita：“包含 1,1-联萘核心的新型光学活性有机锑 (BINASb) 和铋 (BINABi) 化合物：合成及其在转型中的应用
DOI：
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发表时间：
期刊：
影响因子：
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作者：
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通讯作者：
安池修之: "光学活性有機アンチモン化合物の合成とその性質に関する研究"Yakugaku Zasshi. 123. 577-585 (2003)
Nobuyuki Yasuike：“光学活性有机锑化合物的合成及其性质的研究”Yakugaku Zasshi。123. 577-585 (2003)
Nobuyuki Yasuike：“光学活性有机锑化合物的合成及其性质的研究”Yakugaku Zasshi。123. 577-585 (2003)
DOI：
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发表时间：
期刊：
影响因子：
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作者：
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通讯作者：
S.Yasuike, S.Okjima, K.Yamaguchi, J.Kurita: "2,2'-Bis(diarylstibano)-1,1'-binaphthyls (BINASbs) ; a useful chiral ligand for palladium-catalyzed asymmetric allylic alkylation, and the structure of a BINASb-PdCl_2 complex."Tetrahedron Lett.. 44. 6217-6220
S.Yasuike、S.Okjima、K.Yamaguchi、J.Kurita：“2,2-双（二芳基锑）-1,1-联萘（BINASbs）；一种用于钯催化不对称烯丙基烷基化的有用手性配体，以及
S.Yasuike、S.Okjima、K.Yamaguchi、J.Kurita：“2,2-双（二芳基锑）-1,1-联萘（BINASbs）；一种用于钯催化不对称烯丙基烷基化的有用手性配体，以及
DOI：
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发表时间：
期刊：
影响因子：
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作者：
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通讯作者：
S.Okajima, S.Yasuike, N.Kakusawa, A.Osada, K.Yamaguchi, H.Seki, J.Kurita: "Synthesis of Sb-chiral organoantimony compounds having intramolecular Sb---N interaction and their separation into optically pure compounds via ortho-palladated benzylamine complex
S.Okajima、S.Yasuike、N.Kakusawa、A.Osada、K.Yamaguchi、H.Seki、J.Kurita：“具有分子内 Sb---N 相互作用的 Sb-手性有机锑化合物的合成及其分离为光学纯
S.Okajima、S.Yasuike、N.Kakusawa、A.Osada、K.Yamaguchi、H.Seki、J.Kurita：“具有分子内 Sb---N 相互作用的 Sb-手性有机锑化合物的合成及其分离为光学纯
DOI：
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发表时间：
期刊：
影响因子：
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作者：
[]
通讯作者：
銅触媒下で行なうタンデム反応を利用したセレン含有誘導体の一般合成法の開発
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批准号：19K07005
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项目类别：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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资助金额：$2.75万
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财政年份：2019
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负责人：安池 修之
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依托单位：