アンチモンに中心性キラリティーを有する新規二座型不斉配位子の合成とその応用

新型锑中心手性双齿不对称配体的合成及其应用

基本信息

批准号：
14771256
负责人：
安池修之
金额：
$ 1.98万
依托单位：
Hokuriku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

本課題ではアンチモン上に不斉中心を持つ新規光学活性体の一般合成法の開発と不斉配位子としての応用を目的とし,平成15年度には以下のことを明らかとした.標的化合物には14年度に既に合成したN官能基からなる化合物に加えて0,P-Sb^*系と成る酸素およびリン官能基を含むSb^*化合物を選び,いずれもジエチニルスチバン類のSb上での求核置換反応を行い合成した.得られたラセミ体は光学活性なPb試薬との反応によるジアステレオマー誘導法を用いることでその光学分割を達成した.さらに本研究により得られた各種Sbキラル化合物を不斉配位子に用いてPd触媒下でのアセテート類の不斉アリル化反応を行い,その配位子能を比較した.その結果,オキサゾリン(N)-Sb^*化合物が極めて良好な化学および光学収率で炭素-炭素形成反応が進行することを見出した.そこで,オキサゾリン-Sb^*化合物とPd(COD)Cl_2より得られるSb-Pd錯体の構造解析をNMRおよびX線解析を用いて行ったところ,Pdに対して,NとSbが二座型で配位子していることが新たに判明した.これらの反応性とPd錯体の構造から新規Sb^*化合物も二座型配位子として機能していることが初めて明らかとなった.一方,構成するヘテロ原子の種類の違いは不斉誘導能に大きな影響を与える.そこで,Sb^*化合物との比較を目的に,PとSbを構成元素に持つ光学活性ビナフチル誘導体(BINAPSb)の簡便な合成法を新たに見出した.このBINAPSbを用いて不斉アルキル化反応を行ったところ,オキサゾリン-Sb^*化合物の方が良好な結果を示した.これに対して,Pd触媒下でのスチレン類の不斉ヒドロシリル化反応ではBINAPSbが極めて良好な結果を与え,Sb化合物も構成元素や不斉環境の違いにより,その配位子能が大きく変化することも明らかとなった.本研究により得られた成果を活用して,今後Sb配位子特有の不斉配位子能の検索を計画している.

该受试者旨在开发一种将新型光学活性物体与锑中心不对称中心合成的一般方法，并将其用作不对称配体，并在2003年揭示了以下情况。除了2002年已经合成的N功能组外，SB^*的化合物含有0，p-sb^*系统的氧和磷函数组，所有这些化合物都是由Sb上的Diethynylstibanes的亲核取代反应合成的。通过与光学活性PB试剂反应，获得的种族是对映射的。通过使用OMER衍生方法实现了光学分辨率。此外，从这项研究中获得的各种SB手性化合物用作不对称的配体，以在PD催化剂下对乙酸盐进行不对称的烯丙基化，并比较其配体性能。结果，发现碳碳的形成反应以极好的化学和光学产量的产量（N）-SB^*化合物进行。因此，我们研究了从PD（COD）CL_2获得的SB-PD复合物的结构分析。使用R和X射线分析，新发现的N和SB是相对于PD的配体。 PD复合物的这些反应性和结构首次揭示了新型SB^*化合物也充当双齿配体。另一方面，构成的杂原子类型的差异对不对称诱导性具有重大影响。因此，为了与SB^*化合物进行比较，我们新创建了一种简单的合成方法，用于将光活性的双萘衍生物（Binapsb）用P和SB作为组成元素。在以下内容中发现了这一点：当使用binapsb进行不对称的烷基化反应时，恶唑氨酸-SB^*化合物显示出更好的结果。相比之下，Binapsb在PD催化剂下的苯甲酸酯的不对称氢化反应中给出了极好的结果，并且还揭示了SB化合物的配体潜力由于成分元素和不对称环境的差异而大大变化。使用从这项研究获得的结果，我们计划寻找SB配体独有的不对称配体潜力。