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ケダルシジンクロモフォアの全合成研究:アグリコンの合成およびグリコシル化研究

卡达西丁发色团的全合成研究：苷元合成和糖基化研究

基本信息

批准号：
14780455
负责人：
LEAR Martin J.
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

ケダルシジンクロモフォアの全合成には到らなかったが、重要な知見が得られた。(1)まず、糖部を除いたビシクロ[7.3.0]エンジインコアーとアンサマクロリドを有するアグリコン部の構築法を確立した。従来のC4位の立体化学では9員環ジイン構造を構築した後、アンサマクロリド部が障害になってコアー上の8位の水酸基の修飾が全く不可能になる。すなわち、8,9位エポキシドの形成ができないことが分かった。そこで、C4位の立体化学を逆にし、C4位に隣接するアルコールをMOM基で保護した非環状エステルを合成した。そのSonogashiraカップリングは、89%の高収率で進行し、アンサマクロリドが構築できた。(2)C8,9位のジオールのアセトニドは、エタンチオール/亜鉛トリフラートを用いると選択的かつ高収率で脱保護できることを明らかにした。(3)C4位の立体化学を逆にした基質で、セリウムアミドを用いたアセチリド・アルデヒド分子内付加反応により9員環化が約20%の収率で進行した。生成したC8位の水酸基の立体化学は、アルファー選択的であった。(4)9員環構築が成功したので、本立体異性体ではアンサマクロリド部が8位から離れた位置に来るはずであり、立体障害が軽減され、新たに生成した8位水酸基の修飾が可能になるはずである。8,9位にエポキシドを形成しアグリマン合成を検討中である。(5)これまでモデル反応を検討した結果、ケダロサミンのトリクロロイミデートをドナーとするグリコシル化がアルファー選択的に進行することが判明した。この,ドナー不安定であるが、ポリマー担持のDBUを用いる簡便な調製法を開発した。しかも、高度に官能基化された基質でも、C4位水酸基を保護しなければグリコシル化が好収率で進行することを明らかにした。

ケダルシジンクロモフォアの全综合には到らなかったが、important な知见が得られた. (1)まず、sugarbeを出いたビシクロ[7.3.0]エンジインコアーとアンサマクロリドを有するアグリコン部のstructuring method has been established. The C4-position stereochemistry of the 9-member ring structure and the structure of the C4-position stereochemistry are the following. The 8-bit water-acid-based modification on the リド部がimpairment になってコアーのimpossible になる. The すなわち, 8 and 9-bit エポキシドの form the ができないことが分かった.そこで, C4-position stereochemistry を reverse にし, C4-position するアルコールをMOM base でprotected した acyclic エステルを synthetic した.そのSonogashira カップリングは, 89% high yield で carried out, アンサマクロリドがconstructed できた. (2) C8, 9th place のジオールのアセトニドは, エタンチオール/亜 lead トリフラートを Use the いると selection of the かつ high yield deprotection できることを明らかにした. (3) Stereochemistry of the C4 position is reversed and the substrate is used. The 9-member cyclization of ド・アルデヒド was carried out with the addition of intramolecular reaction and the yield was about 20%. The stereochemistry of the aqueous acid group at the C8 position of the generated した and the アルファーselected であった. (4) The success of the 9-member ring construction, the 8-bit separation of the three-dimensional heterosexual body, and the location It's possible to use the 8-position water-acid base to modify the steric barrier, the three-dimensional barrier is reduced, and the new たにGeneration is possible. 8 and 9-bit にエポキシドを formed しアグリマンsynthetic を検中である. (5) The results of the これまでモデル濜を検した、ケダロサミンのトリクロロイミデーThe トをドナーとするグリコシル化がアルファーchoose the に carried out and the することが clarifies the した.この, ドナーUnstable であるが, ポリマーsupport のDBU をいる Simple な modulation method を开発した.しかも, highly functionalized されたbase でも, C4-position water acid group をprotected しThe good yield of なければグリコシルが is carried out by することを明らかにした.