有機化学的手法による内包フラーレン類の合成に関する研究

有机化学法合成内嵌富勒烯的研究

• 批准号: 14740348
• 负责人: 村田 靖次郎
• 金额: $ 2.56万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14740348/
• 关键词: フラーレン; 開口フラーレン; 内包フラーレン; 水素分子; 密度汎関数法; 活性化エネルギー; MALDI-TOF MS; スピン-格子緩和定数; C_<60>; 8員環開口部; 12員環開口部; 13員環開口部; トリアジン; 硫黄

平成15年度の研究計画に従って研究を行い、以下に示す結果を得た。フラーレンC_<60>と5,6-diphenyl-3-(2-pyridyl)-1,2,4-triazineとの反応で得られる8員環開口部をもつフラーレン誘導体に、酸素共存下可視光照射を行うことによって、その開口部を12員環に拡大させ、さらにその開口部に硫黄を挿入させる反応を独自に開発し、13員環の開口部をもつフラーレン誘導体1を合成した(消費されたC_<60>基準の全収率約40%)。まず、この開口誘導体内部へヘリウム、ネオン、水素分子を導入する際に必要なエネルギーを密度汎関数法を用いた理論計算によって求めたところ、水素分子の場合で30.1kcal/molと、1がこれまでで最も大きな開口部をもつことが明らかとなった。そこで実際に粉末状の1に対して水素ガスを800気圧、200℃の条件で作用させたところ、100%収率で水素分子を1の内部に導入できることを見出した。水素分子の導入率は水素ガスの圧力に依存し、560気圧では90%、180気圧では51%となった。この水素内包体H_2@1の^1H NMR測定では、内包された水素分子のシグナルは-7.25ppmという極めて高磁場にシグナルを与え、さらにそのスピン-格子緩和定数が溶存酸素の影響を全く受けないことがわかった。また、このH_2@1は160℃以上の加熱によって内包された水素分子を放出することがわかり(160℃での半減期54時間)、水素分子放出の活性化エネルギーは34.3±0.7kcal/molと決定された。H_2@1のMALDI-TOF MS測定を行ったところ,水素分子を内包したままの分子イオンピークが確かに観測された。さらにレーザー強度を上げて測定したところ、H_2@1の開口部の自己修復が起こり、水素分子を内包したままのC_<60>,すなわちH_2@C_<60>,が発生することを初めて観測した。

The 15-year Pingcheng Research Program has conducted a series of research projects, and the results are shown below. Please contact C _ & lt;60&gt. PUBG 5pr 6FUT diphenylRHI 3-(2-pyridyl)-1Pol 2 In the case of the presence of acid and acid in the environment, the 4-triazine system can be irradiated in the presence of 12% light, 12% sulfur in the port, 12% sulfur in the port, and 1 lt in the opening part, respectively. The overall rate of 60 kg

项目成果

Murata, Y., Murata, M., Komatsu, K.: "Synthesis, Structure, and Properties of Novel Open-Cage Fullerenes Having Heteroatom(s) on the Rim of the Orifice"Chem.Eur.J. 9. 1600-1609 (2003)

Murata, Y.、Murata, M.、Komatsu, K.：“孔口边缘具有杂原子的新型开笼富勒烯的合成、结构和性能”Chem.Eur.J。

Murata, Y., Murata, M., Komatsu, K.: "100% Encapsulation of a Hydrogen Molecule into an Open-Cage Fullerene Derivative and Gas-Phase Generation of H_2@C_<60>"J.Am.Chem.Soc.. 125. 7152-7153 (2003)

村田，%20Y.，%20村田，%20M.，%20小松，%20K.：%20"100%%20Encapsulation%20of%20a%20Hydrogen%20Molecule%20into%20an%20Open-Cage%20Fullerene%20Derivative%20and%

Murata, Y., Han, A.-H., Komatsu, K.: "Mechanochemical Synthesis of a Novel C_<60> Dimer Connected by a Germanium Bridge and a Single Bond"Tetrahedron Lett.. 44. 8199-8201 (2003)

Murata, Y.、Han, A.-H.、Komatsu, K.：“通过锗桥和单键连接的新型 C_<60> 二聚体的机械化学合成”Tetrahedron Lett.. 44. 8199-8201 (2003

Murata, Y., Murata, M., Komatsu, K.: "Synthesis, Structure, and Properties of Novel Open-Cage Fullerenes Having Heteroatom(s) on the Rim of the Orifice"Chem. Eur. J.. 9(印刷中). (2003)

Murata, Y.、Murata, M.、Komatsu, K.：“孔口边缘具有杂原子的新型开笼富勒烯的合成、结构和性能”Chem J.. 9（印刷版） ）（2003）

Murata, Y., Suzuki, M., Rubin, Y., Komatsu, K.: "Structure of the Hydration Product of the C_<60>-Di(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine Monoadduct"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76. 1669-1672 (2003)

Murata, Y.、Suzuki, M.、Rubin, Y.、Komatsu, K.：“C_<60>-二(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪单加合物的水合产物的结构