自己組織化による超分子デンドリマー金属錯体の高機能触媒化

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構造の明確な高分子であるデンドリマーを利用したデンドリマー固定化金属錯体を調製し、その触媒作用を検討した。特にデンドリマーをホスト、Pd-ホスフィン錯体をゲストとする超分子触媒の開発を中心に行った。1.アルキル化デンドリマー内包Pd錯体触媒によるHeck反応及びアリル位置換反応第3世代から第5世代のポリアミンデンドリマーの表面アミノ基をデカン酸塩化物を用いてアルキル化した。さらに、4-ジフェニルホスフィノ安息香酸と[Pd(C_3H_5)Cl]_2から調製したPd-ホスフィン錯体をデンドリマー内部に固定した。NMR、EXAFSによる解析から、Pd-ホスフィン錯体は、デンドリマー内部のアミノ基との相互作用により固定されていることが示された。ヨードベンゼンとスチレンのHeck反応では、Pd/P=1という極めて少ないホスフィン量で高活性を示した。Pd錯体の分解によるメタルの析出はみられない。また、p-ジョードベンゼンとスチレンとの反応では、低分子のPd-ホスフィン錯体では二置換体が生成するのに対して、デンドリマー内包錯体では、選択的に-置換体が得られた。これらの結果から、Pd錯体はデンドリマー内部のナノ空間に固定され、骨格のアミノ基がPd錯体に配位することで、配位不飽和種が安定化され、高活性を示したと考えられる。これらの結果は、米国化学会誌(J.Am.Chem.Soc.)に掲載された。また、Science誌Editors' Choice(2004,303,731)にも紹介された。2.デンドロン集合体を用いた金属ナノクラスターの調製と触媒機能の開発ピリジル基をコアとするデンドロン分子を合成し、その自己集合を利用して調製したミセル状集合体内部に金属イオンを取込み、さらに還元して金属超微粒子を調製した。Pd超微粒子では、デンドロンがPd粒子表面に密に配位した構造をとり、デンドロン骨格のアミド基を利用したオレフィンの基質選択的水素化が進行することを見出した。