単一分子ナノ構造体デンドリマーを利用した新規分子状金属錯体の高機能触媒化

使用单分子纳米结构树枝状聚合物对新型分子金属配合物的高性能催化

• 批准号: 12750691
• 负责人: 水垣 共雄
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2001
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750691/
• 关键词: ポリアミンデンドリマー; パラジウム; アリル位置換反応; ヘック反応; 単分子逆ミセル; ナノリアクター; thermomorphlc触媒; 巨大分子状Pd錯体; デンドリマー固体化Pd(0)錯体; アリル置換反応; Rhクラスターアニオン; ニトロベンゼン

球状多分岐高分子であるデンドリマーの外部および内部を金属活性種の固定化部位として、新規な巨大分子状Pd錯体の調製とその特異な触媒作用の検討を行なった。1.外殻型デンドリマー固定化Pd(0)錯体による立体選択的アリル位置換反応末端官能基の修飾が比較的容易なポリアミンデンドリマーを用いて、ホスフィン化デンドリマーを合成し、さらにPb(II)錯体の固定により、新規なデンドリマー固定化Pb(0)錯体を調整した。第1-5世代のデンドリマー触媒を用いた立体選択的アリル位置換反応を行い、デンドリマー世代数の増加に伴い立体選択性が向上することを見出した。NMRを用いたデンドリマー末端基の緩和時間測定から、世代数増加に応じて表面のパラジウム種周辺の込合いが大きくなり、π-アリル種への求核材の攻撃経路が制限されるためと結論づけた。さらに、本錯体が極性溶媒にのみ溶解し、非極性の炭化水素溶媒にはほとんど溶解しないことから、温度によって可逆的に相分離するthermomorphic系を用い、従来、限外ろ過法や沈殿法により回収していたデンドリマー触媒の回収・再利用が効率よく行えることを見出した。2.内殻型デンドリマ固定化Pd(0)錯体によるアリル位置換反応末端アルキル化により単分子逆ミセル状としたデンドリマーに、Pd(II)ホスフィン錯体を取り込み、in situで還元することにより、テンドリマー内部に配位不飽和なPd種を合成した。本固定化Pd(0)触媒を用いてアリルを位置換反応を行い、デンドリマーの表面修飾により、内部の活性種近傍の立体的環境は変化させず、逆ミセル状の形状を利用して配位不飽和なPd(0)種を固定化でき、ナノリアクターとして作用することを明らかにした。末端をポリエーテル鎖とすることで、活性点近傍の環境を変化させずに溶媒への溶解性のみが変化し、themmomorphic系への応用が可能となり、生成物との分離・回収、再使用が容易となることを見出した。さらに、Heck反応においても本触媒が高活性を示し、配位不飽和な活性種の立体的要因による安定化が行なわれていることを見出した。

Spherical poly-bifurcated polymers are characterized by high molecular weight, high molecular weight, high molecular weight 1. The location of the stereoscopic selection of the immobilized Pd (0) error body is different from that of the terminal functional base. It is easier to fix the error body of the Pb (0) error body than the Pb (0) error body. In the first to fifth generations, the catalyst was selected by stereoscopically selecting the position of the catalyst in the opposite direction, adding the stereoselectivity with the stereoselectivity up. NMR uses the terminal circuit and time to determine the number of generations, the number of cycles, and the number of cycles. In this paper, the chemical solvent is dissolved, the non-carbonized water solvent is dissolved, the temperature is reversible, the phase separation is thermomorphic, the temperature is low, the temperature is high, the temperature is reversible, the temperature is high, the temperature is low, the temperature is high, the temperature is high, the temperature is low, the temperature is reversible, the temperature two。 Internal Pd (0) immobilization of the wrong body in the position of the device, the end of the device, the molecular reverse, the Pd (II), the data acquisition, the in situ reduction, the internal coordination, and the Pd synthesis. The immobilized Pd (0) catalyst uses the immobilized Pd (0) catalyst, the immobilized PAM (0) catalyst, the immobilized CAS (0) catalyst and the immobilized catalyst (0). At the end, the products were isolated, the active points were close to the environment, the solvents were dissolved, the solubility was changed, the products were isolated and returned, and then the products were isolated. The catalytic activity of this catalyst is high, the coordination is not stable, and the three-dimensional structure of the active species is due to the stabilization of the catalyst. The results show that the catalyst has high activity, coordination and activity.

项目成果

Tomoo Mizugaki: "Novel catalysis of dendrimer-bound Pd(0)complexes : sterically steered allylic amination and the first application for thermomorpnic system"Chemical Communications. 52-53 (2002)

Tomoo Mizugaki：“树枝状聚合物结合的 Pd(0) 配合物的新型催化：空间引导的烯丙胺化和热稳定性系统的首次应用”《化学通讯》。

Kohsuke MORI: "Catalysis of a Hydroxyaparite-Bound Ru Complex : Efficient Heterogeneous Oxidation of Primary Amines to Nitriles in the Presence of Molecular Oxygen"Chemical Communications. 461-462 (2001)

Kohsuke MORI：“羟基磷灰石结合的 Ru 络合物的催化：在分子氧存在下伯胺高效多相氧化为腈”化学通讯。

Tomoo Mizugaki: "Development of dendrimer-encapsulated rhodium cluster catalysts"Catalysts & Catalysis. 92-94 (2002)

Tomoo Mizugaki：“树枝状聚合物封装的铑簇催化剂的开发”催化剂

Tomonori KAWABATA: "Highly Efficient Heterogeneous Acetalization of Carbonyl Compounds Catalyzed by a Titanium Cation-Exchanged Montmorillonite"Tetrahedron Letters. 42. 8329-8331 (2001)

Tomonori KAWABATA：“钛阳离子交换蒙脱土催化的羰基化合物的高效多相缩醛化”四面体字母。

Kohsuke Mori: "Catalysis of a hydroxyapatite-bound Ru complex : efficient heterogeneous oxidation of primary amines to nitriles in the presence of molecularoxygen"Chemical Communications. 461-462 (2001)

Kohsuke Mori：“羟基磷灰石结合的钌络合物的催化：在分子氧存在下伯胺高效多相氧化为腈”化学通讯。