高周期典型元素ラジカルの合成及び化学的特性と電子物性の解明

ラジカル種は分子内に不対電子を有する化学種として知られており、極めて高い反応性を示すことから、単離は困難とされてきた。しかし、ラジカル中心の立体的保護や、不対電子の非局在化により、その寿命が飛躍的に向上することが明らかにされている。これまでに合成・単離が行われてきた高周期14族元素ラジカルは、どれも環状のπ共役を有するラジカルであり、最も単純な非環状型ラジカルは報告されていなかった。これまで、ケイ素やゲルマニウム、及びスズを中心とするラジカルの合成を行ってきた。これらのラジカルは、どちらも平面構造をしていることを明らかにしている。さらに、電子移動型の酸化還元反応を行った結果、カチオン種・アニオン種が得られ、カチオン・ラジカル・アニオン間の電子状態の違いに起因する構造の変化に関して検討を行ってきた。さらに、ラジカル中心元素を13族元素であるアルミニウムやガリウムに変えた、14族元素ラジカルの等電子体であるアニオンラジカルを合成し、その分子構造の決定にも成功した。本研究では、これまでに得られたラジカルの知見を利用して、分子内に複数のラジカル中心を有するポリラジカルの合成について検討を行った。目的のポリラジカルの合成を指向して、アリール基を置換基に有するシリルラジカルの合成について検討を行った。ジシリル置換のジブロモシランに対し、様々なアリールリチウムを反応させ、ジシリル(アリール)置換ブロモシランを合成した。このブロモシランに対し、カリウムグラファイトを用いて対応するアニオン種を合成し、その単離や構造解析にも成功した。このようにして得られたアニオン種を1電子酸化することにより、対応するラジカルの合成にも成功した。

ラジカル種は分子内に不対電子を有する化学種として知られており、極めて高い反応性を示すことから、単離は困難とされてきた。しかし、ラジカル中心の立体的保護や、不対電子の非局在化により、その寿命が飛躍的に向上することが明らかにされている。これまでに合成・単離が行われてきた高周期14族元素ラジカルは、どれも環状のπ共役を有するラジカルであり、最も単純な非環状型ラジカルは報告されていなかった。これまで、ケイ素やゲルマニウム、及びスズを中心とするラジカルの合成を行ってきた。これらのラジカルは、どちらも平面構造をしていることを明らかにしている。さらに、電子移動型の酸化還元反応を行った結果、カチオン種・アニオン種が得られ、カチオン・ラジカル・アニオン間の電子状態の違いに起因する構造の変化に関して検討を行ってきた。さらに、ラジカル中心元素を13族元素であるアルミニウムやガリウムに変えた、14族元素ラジカルの等電子体であるアニオンラジカルを合成し、その分子構造の決定にも成功した。本研究では、これまでに得られたラジカルの知見を利用して、分子内に複数のラジカル中心を有するポリラジカルの合成について検討を行った。目的のポリラジカルの合成を指向して、アリール基を置換基に有するシリルラジカルの合成について検討を行った。ジシリル置換のジブロモシランに対し、様々なアリールリチウムを反応させ、ジシリル(アリール)置換ブロモシランを合成した。このブロモシランに対し、カリウムグラファイトを用いて対応するアニオン種を合成し、その単離や構造解析にも成功した。このようにして得られたアニオン種を1電子酸化することにより、対応するラジカルの合成にも成功した。