イノラートアニオンの機能開拓とその応用

inolate阴离子的功能开发及其应用

• 批准号: 03J01814
• 负责人: 松本 健司
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: The University of Tokushima
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J01814/
• 关键词: 超原子価ケイ素; クロスカップリング; オレフィン化; ビニルゲルマン; ビニルスズ; ビニルシラン; タモキシフェン; イノラート; パラジウム触媒; アルケン; シララクトン; 高配位ケイ素化合物; 開裂反応; β-シリルカルボン酸; ヨウ素; イノラートアニオン; オレフィン化反応; アシルシラン

申請者はイノラートアニオンの特性を生かした新反応の開発を目的に研究を行い、イノラートを用いたアシルシランの高立体選択的オレフィン化反応を開発している。そしてオレフィン化生成物である(Z)-β-シリルアクリル酸(ビニルシラン)がカルボニル酸素の分子内配位により超原子価構造を形成し、これによる炭素-ケイ素結合の活性化を利用するクロスカップリング反応を開発した。平成17年度では、第14族元素を用いてこれら両反応を検討し以下のような新知見を得ることができた。1.アシルゲルマンのオレフィン化を検討し、アシルシランの反応と同様に完璧な立体選択性で(Z)-β-ゲルミルアクリル酸を得た。アシルスズのオレフィン化反応も高立体選択的に進行し(Z)-β-スタニルアクリル酸を合成することに成功した。一方α-シリルケトンを基質に用いると、アシルシランの反応とは立体選択性が逆転しE体のオレフィンが優先して得られた。この立体選択性はβ-ラクトンエノラートの電子環状開環反応におけるtorquoselectivityを考察することで説明できる。2.イノラートとアシルシランの反応より得られるβ-ラクトンエノラートをプロトン化そして脱炭酸することにより多置換ビニルシランが立体選択的に得られることを見出した。本反応は、アルキル化も立体選択的に進行し、汎用性の高いビニルシランの合成法である。3.(Z)-β-ゲルミルアクリル酸もまた超原子価構造を形成することを明らかにし、そのクロスカップリング反応により四置換オレフィンを高収率で合成した。パラ位に電子吸引性基をもつヨウ化アリールを基質に用いると極めて効率的に進行することが分かった。4.カップリング生成物はHunsdiecker反応によりハロゲン化アルケンへと変換でき、これを用いて乳癌治療薬タモキシフェンを短工程で合成することに達成した。

Applicants は イ ノ ラ ー ト ア ニ オ ン の features born を か し た new anti 応 の open 発 を objectives に を い, イ ノ ラ ー ト を with い た ア シ ル シ ラ ン の high solid sentaku オ レ フ ィ ン turn against 応 を open 発 し て い る. そ し て オ レ フ ィ ン chemical products で あ る (Z) - beta シ リ ル ア ク リ ル acid (ビ ニ ル シ ラ ン) が カ ル ボ ニ ル acid element の intramolecular coordination に よ り super atom 価 tectonic を form し, こ れ に よ る carbon - ケ イ element combination の activeness を using す る ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 を open 発 し た. を pp.47-53 17 year で は, 14 elements with い て こ れ ら struck against 応 を 検 below for し の よ う な knowledge see を too る こ と が で き た. 1. ア シ ル ゲ ル マ ン の オ レ フ ィ ン change を beg し 検, ア シ ル シ ラ ン の anti 応 と with others に safely な stereo sentaku sex で (Z) - beta ゲ ル ミ ル ア ク リ ル acid を た. ア シ ル ス ズ の オ レ フ ィ ン turn against 応 も high three-dimensional sentaku に し (Z) - beta ス タ ニ ル ア ク リ を ル acid synthesis す る こ と に successful し た. Side of alpha シ リ ル ケ ト ン に を matrix with い る と, ア シ ル シ ラ ン の anti 応 と は stereo sentaku sex が inverse planning し E body の オ レ フ ィ ン が priority し て must ら れ た. こ の stereo sentaku sex は beta ラ ク ト ン エ ノ ラ ー ト の electronic annular ring opening the 応 に お け る torquoselectivity を investigation す る こ と で illustrate で き る. 2. イ ノ ラ ー ト と ア シ ル シ ラ ン の anti 応 よ り have ら れ る beta ラ ク ト ン エ ノ ラ ー ト を プ ロ ト ン change そ し て decarburization acid す る こ と に よ り more replacement ビ ニ ル シ ラ ン が stereo sentaku に better ら れ る こ と を shows し た. This inverse 応 である and ア キ キ キ キ キ synthesizes the 択 of the three-dimensional selection of the compound to carry out the <s:1>, <s:1> highly versatile <s:1> ビニ シラ シラ シラ シラ <e:1> <e:1> <e:1> である である である である である である である である である <s:1> high versatility <s:1> high application シラ シラ <e:1> である である である である synthesis method である. 3. (Z) - beta ゲ ル ミ ル ア ク リ ル acid も ま た super atom を 価 structure form す る こ と を Ming ら か に し, そ の ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 に よ り four replacement オ レ フ ィ ン を high 収 rate で synthetic し た. パ ラ a に electronic attractability base を も つ ヨ ウ change ア リ ー ル に を matrix with い る と extremely め て に sharper rates for す る こ と が points か っ た. 4. カ ッ プ リ ン グ products は Hunsdiecker anti 応 に よ り ハ ロ ゲ ン change ア ル ケ ン へ と variations in で き, こ れ を with い て breast cancer treatment 薬 タ モ キ シ フ ェ ン を short engineering で す synthesis る こ と に reached し た.

项目成果

M.Shindo: "Electrophilic Cleavage of One Silicon-Carbon Bond of Pentacoordinate Tetraorganosilanes : Synthesis of Silalactones"Angewandte Chemie International Edition. 43・1. 104 (2004)

M. Shindo：“五配位四有机硅烷的一个硅碳键的亲电断裂：硅内酯的合成”Angewandte Chemie International Edition 43・1（2004）。

Intramolecularly Activated Vinylsilanes : Fluoride-Free Cross-Coupling of (Z)-β-(Trialkylsilyl) acrylic Acids

分子内活化乙烯基硅烷：(Z)-β-(三烷基甲硅烷基)丙烯酸的无氟交叉偶联

• 发表时间: 2005
• 期刊: Synlett 2005・1
• 作者: M.Shindo;T.Yoshimura;M.Fujita;M.Shindo
• 通讯作者: M.Shindo