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酸素酸化反応を鍵とするアミン類の脱水素型選択的分子変換反応の開発

以氧氧化反应为关键的胺类脱氢型选择性分子转化反应的开发

基本信息

批准号：
22K06516
负责人：
松本健司
金额：
$ 2.58万
依托单位：
Kagoshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

アミン化合物は、医農薬や機能性分子に普遍的に存在する基本構造であり、その効率的合成法の開発は極めて重要な研究課題である。我々は、独自に見出した不均一系触媒の酸素酸化触媒特性を基盤にして芳香族アミン類の酸化的分子変換法の開発に取り組んでいる。本研究課題では、これまでの成果を実践的合成法へと展開するため、アミンα位sp3炭素－水素結合の位置選択的酸化反応の開発に取り組んだ。基質として脂肪族環状芳香族アミンを用いれば、脱水素酸化により生じたイミニウムカチオン中間体とエナミン中間体との[4+2]型環化付加反応が進行すると考えた。そこでN-芳香族ピロリジンを用いて条件検討した結果、不均一系白金触媒を酸素雰囲気下で作用させると、脱水素酸化反応に引き続く環化二量化反応が進行し、四環性骨格を有するジピロロキノリン誘導体を高収率で与えることを見出した。パラジウム触媒、ロジウム触媒およびルテニウム触媒では進行せず、白金触媒が最も良好な結果を示した。ベンゼン環上にメトキシ基、フェノキシ基、フェニル基、tert-ブチル基、へキシル基、そしてハロゲンなどを有する様々なN－芳香族ピロリジンの反応も進行し、本反応は高い基質適応範囲を示すことを明らかにした。生成物は、主にシン体とアンチ体の混合物で得られたが、ベンゼン環上のオルト位に置換基を導入すると、高シン選択的に進行することを見出した。また、生成物の立体化学は、各々の異性体の単結晶X線構造解析スペクトルを測定することにより決定した。本手法の合成的応用としてジピロロキノリンアルカロイドの合成を達成した。

The basic structure and efficient synthesis of compounds are very important research topics for the widespread existence of functional molecules in medicine, agriculture and medicine. We have found that the properties of heterogeneous catalyst for acid acidification and the development of molecular conversion method for aromatic acid acidification are very important. This research topic is about the synthesis method and the development of acidification reaction for the position selection of α-site sp3 carbon-water binding. The base material is aliphatic cyclic aromatic compound, and the dehydration acid is used to produce the intermediate and the [4+2]-type cyclization reaction. The results of the study on the conditions for the use of N-aromatic compounds showed that heterogeneous platinum catalysts acted under acidic conditions, dehydration reactions proceeded, tetracyclic structures existed, and high yields of N-aromatic compounds were observed. The best results are shown by the catalyst and platinum catalyst. The N-aromatic hydrocarbon chain reaction is carried out in the presence of the N-aromatic hydrocarbon chain reaction, and the N-aromatic hydrocarbon chain reaction is carried out in the presence of the N-aromatic hydrocarbon chain reaction. The product is a mixture of the main body and the main body. The substitution group on the ring is introduced and the high selection group is introduced. X-ray structural analysis of the stereochemistry and anisotropy of the product The synthesis method is used to realize the synthesis of organic compounds.