ジルコニウム錯体によるオレフィンのアリル位炭素-水素結合の活性化とその利用

锆配合物活化烯烃烯丙基碳氢键及其应用

• 批准号: 03J05162
• 负责人: 藤田 和也
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J05162/
• 关键词: 二塩化ジルコノセン; グリニャール反応剤; ダブル求核剤; ジルコノセン-オレフィン錯体; マグネシウム金属; ベンゼン溶媒; 1,4-ジケトン; 1,4-ジオール

我々の研究室ではこれまでに、二塩化ジルコノセンとブチルグリニャール反応剤から調製されるジルコノセン-1-ブテン錯体をベンゼン溶媒中、0℃で酸塩化物に対して作用させると、ホモアリルアルコールが生成することを見いだしている。本反応においては、ジルコノセン-オレフィン錯体のアリル位の水素がジルコニウム上に転位することによって生成するジルコノセン-クロチル-ヒドリド錯体が鍵となっている。そこで、このジルコノセン-アリル-ヒドリド錯体のダブル求核剤としての特性を最大限に活かすために、分子内に二つの反応点を持つ基質との反応を試みた。その結果、1,4-ジケトンとの反応に有効に利用できることが明らかになった。ベンゼン溶媒中、0℃で二塩化ジルコノセンとプロピルグリニャール反応剤から調製されるジルコノセン-オレフィン錯体に1,4-ジケトンを作用させると、ジルコニウム上のヒドリドとアリルアニオンの二つのアニオン種が、二つのカロボニル基に対して一つずつ導入され、1,4-ジオールが良好な収率でかつ、アンチ体選択的に得られる。さらに、ジルコノセン-クロチル-ヒドリド錯体を、1,4-ジケトンに対して作用させると、一方のカルボニル基には、ヒドリドが付加し、もう一方のカルボニル基にはクロチル基のγ位炭素が付加し、アンチ-1,4-ジオールが1,4,5位の三点の立体化学を完全に制御した形で得られることが明らかとなった。また、本反応の一般性をより高めるため、マグネシウム金属を還元剤として用い、アルケンから直接ジルコノセン-オレフィン錯体を調製し、本反応に利用することを試みた。すなわち、THF溶媒中0℃で、オレフィンの共存下にマグネシウム金属と二塩化ジルコノセンを混合し、ジルコノセン-オレフィン錯体を調製する。ここに、1,4-ジケトンを作用させると、アンチ-1,4-ジオールが収率良く生成することが明らかとなった。本手法を用いると、グリニュール反応剤を調製する手間が省けるだけでなく、エーテルやエステルなど、種々の官能基を持つオレフィンからも、それらの官能基を損うことなく対応する1,4-ジオールを合成することができる。

In our laboratory, we have prepared a mixture of organic and inorganic compounds in the solvent, 0℃, and 0℃. The present invention relates to a method for preparing a liquid crystal display device, wherein the liquid crystal display device comprises a liquid crystal display device, a liquid crystal display device and a liquid crystal display device. The maximum activity of the compound and the maximum activity of the compound. The result is that there are 1,4- In the solvent, 0℃, the temperature of the reaction mixture is adjusted to the temperature of the reaction mixture. The reaction mixture is adjusted to the temperature of the reaction mixture. The name of the person who was chosen was given to him. In addition, the stereochemistry of the γ-position carbon of the 1,4-position, 1,4-position and 1,5-position of the 1,4-position of the 1,5-position of the 1,4-position of the 1,4-position of the 1,5-position of the 1,4-position of the 1,4-position of the 1,5-position of the 1,4-position of the 1,5-position of the 1,4-position of the 1,4-position of the 1,5-position of the 1,4-position of the 1,5-position of the 1,4-position of the 1,5-position of the 1,4-position of the 1,5-position of the 1,4-position of the The general characteristics of the reaction are as follows: The mixture of metal and dihydrate in THF solvent at 0℃ and under blue shift can be modulated. The 1,4-page code is used to create a good code. The method uses the medium, the medium and the medium to modulate the reaction agent, and saves time to adjust the reaction agent. The functional group of the species is maintained in the medium and the functional group of the species is damaged. The reaction agent is synthesized in the medium and the medium.

项目成果

Kazuya Fujita: "Highly Diastereoselective Tandem Reduction-Allylation Reactions of 1,4-Diketones with Zirconocene-Olefin Complexes"Angew.Chem.Int.Ed.. 42・22. 2550-2552 (2003)

Kazuya Fujita：“1,4-二酮与二茂锆-烯烃配合物的高度非对映选择性串联还原-烯丙基化反应”Angew.Chem.Int.Ed. 42・22 (2003)。

Kazuya Fujita: "Triethylborane-Induced-Radical Allylation Reaction with Zirconocene-Olefin Complex"Org.Lett.. 5・17. 593-595 (2004)

藤田和也：“二茂锆-烯烃络合物的三乙基硼烷引发的自由基烯丙基化反应”Org.Lett.5・17（2004）