グリニャール反応剤の新局面-その電子移動能力を利用した新規有機合成の開拓

格氏试剂的新面貌 - 利用其电子转移能力开发新型有机合成

• 批准号: 00J03668
• 负责人: 井上 淳
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J03668/
• 关键词: ケトン; 玉尾酸化; ジシリルアルカン; ジハロ化合物; 有機銅化合物; アリールホスホン酸; パラジウム; ヘック反応

(1)gem-ジシリルアルカンの酸化を経由する1,1-ジシリルアルケンからのケトン合成 昨年度の研究において、1,1-ジシリルアルケンの効率的な合成法を確立したので、その利用法としてgem-ジシリルアルカンヘの変換とその酸化によるケトン合成について検討を行った。1,1-ジシリルアルケンにアルキルリチウムを付加させた後生成するリチウム種をハロゲン化アルキルで捕捉することによりgem-ジシリルアルカンを得る。このものをテトラフルオロホウ酸で処理した後、フッ化テトラブチルアンモニウム、炭酸水素カリウム、および過酸化水素水を用いて酸化すると、対応するケトンが収率よく得られた。対称ジケトンの合成にも適用が可能である。(2)α,α-ビス(シリル)置換アリル銅反応剤の調製とその求電子剤との反応 ジクロロビス(メチルジフェニルシリル)メタンにブチルリチウムを作用させた後、アリルグリニャール反応剤とシアン化銅を加えると、種々のα,α-ビス(シリル)置換アリル銅反応剤を調製できる。このものに種々の求電子剤を反応させるとγ位で選択的に反応する。この方法を用いて様々な置換基を有する1,1-ジシリルアルケンを合成することが可能となった。(3)アリールホスホン酸を用いる酸化的ヘック型反応アリールホスホン酸をフッ化テトラブチルアンモニウムにより活性化することによりアリール基をリンからパラジウムにトランスファーさせ、生成するアリールパラジウム種を用いる反応について検討を行った。アリールホスホン酸とオレフィンを、パラジウム触媒、フッ化テトラブチルアンモニウム、および酸化剤であるトリメチルアミンオキシド存在下反応させると、対応するHeck型生成物が収率よく得られた。

(1) The synthesis method of the 1,1-dechloroprene from gem-dechloroprene was established in the last year's research. The synthesis method of the 1,1-dechloroprene from gem-dechloroprene from gem-dechloroprene was discussed in the last year's research. The 1,1-jilliaralkuan will be added to create a gem-jilliaralkuan to capture the 1,1-jilliaralkuan. This is the first time that the water has been acidified, and the second time that the water has been acidified, the third time that the water has been acidified, and the fourth time that the water has been acidified. It's possible to use the same combination. (2)After the modulation of the α,α-Visil (Sirisil) replacement Ariel copper reflector and the use of the electronic reflector and the reflector (ルSirisil) meter in the cell phone, the Ariel group reflector and the Sirisil copper reflector are added, and the various α,α-Visil (Sirisil) replacement Ariel copper reflectors are modulated. For example, if you are looking for an electron beam, you can select an electron beam. This method uses a 1,1-fold substitution to synthesize the first and second possible sequences. (3)The activity of the acid is determined by the reaction between the acid and the base, and the reaction between the acid and the base is determined by the reaction between the acid and the base. In the presence of Heck-type products, such as acid, catalyst, catalyst, acid, etc., Heck-type products can be obtained.

项目成果

Inoue Atsushi: "Reactions of gem-Dibromo Compounds with Trialkylmagnesate Reagents to Yield Alkylated Organomagnesium Compounds"Chemistry-A European Journal. 8(7). 1730-1740 (2002)

Inoue Atsushi：“宝石二溴化合物与三烷基镁酸盐试剂反应生成烷基化有机镁化合物”化学-欧洲杂志。

Shinokubo Hiroshi: "Highly Diastereoselective Addition of Silyldihalomethyllithiums to Chiral Alkyl Esters"Chirality. 15(1). 31-37 (2003)

Shinokubo Hiroshi：“甲硅烷基二卤甲基锂与手性烷基酯的高度非对映选择性加成”手性。

Inoue Atsushi: "Oxidative Heck-Type Reaction Involving Cleavage of a Carbon-Phosphorus Bond of Arylphosphonic Acids"Journal of the American Chemical Society. 125(6). 1484-1485 (2003)

井上敦：“涉及芳基膦酸碳磷键断裂的氧化赫克型反应”美国化学会杂志。

Inoue Atsushi: "Facile Synthesis of Ketones from 1,1-Disilylethenes via Oxidation of gem-Disilylalkanes"Chemical Communications. 2. 114-115 (2002)

Inoue Atsushi：“通过宝石二甲硅烷基烷烃的氧化从 1,1-二甲硅烷基乙烯轻松合成酮”化学通讯。

Kondo Jumchi: "Generation and Regioselective Reactions of α, α-Bis(silyl)-substituted Allylcopper Reagents-Synthesis of 1, 1-Disilylalkenes"Tetrahedron Letters. 43(13). 2399-2402 (2002)

Kondo Jumchi：“α, α-双（甲硅烷基）取代的烯丙基铜试剂的生成和区域选择性反应 - 1, 1-二甲硅烷基烯烃的合成”四面体快报 43(13)。