シリル(シリレン)錯体を介した官能性ヒドロシランの立体特異的な重合反応の開発

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本研究の最終目標は,ケイ素上に脱離可能な官能基Xをもつ第3級シランHSiR_2Xの脱HXによる縮合重合反応を,後期遷移金属錯体を触媒として行うことである。アルコキシシランは合成・取り扱いが容易であることから,HSiR_2OR'の形のシランと種々の遷移金属錯体との反応を重点的に検討した。Fe(CO)_5とHSiR_2OR'(R=Me,Ph,OMe;R'=アルキル,アリール)との光反応では,'予想とは異なり,遊離のHOR'の生成は観測されず,SiR_2(OR')_2が高収率で生成した。同様の反応をHMPA存在下で行うとFe(CO)_4(=SiR_2・HMPA)が生成したことから,触媒活性種としてシリレン錯体Fe(CO)_4(=SiR_2)が発生していると推定される。Fe(CO)_4(SiR_2OR')_2からSiR_2(OR')_2が脱離してFe(CO)_4(=SiR_2)が発生する機構が有力である。またRu3(CO)_<12>,RhCl(PPh_3)_3,PtMe_2(PEt_3)_2等他の後期遷移金属錯体とHSiR_2OR'との反応でもSiR_2(OR')_2が生成物となることが分かった。この反応形式はこれまで注目されていなかったが,本研究によって,置換基や金属によらない一般性があり,シリレン錯体の生成と関連する可能性が高いことが明らかになった。シリレン錯体からのシリレン放出,またはさらなるHSiR_2Xとの反応によるシリル(シリレン)錯体の形成を経て重合体(SiR_2)_nが生成するという機構が仮定されていることから,この結果によってHSiR_2OR'の重合の現実味がさらに増した。良好な触媒の存在は十分に期待できる。