Catalytic Diborylation of Polar Unsaturated Compounds via Metal-Ligand Cooperative B-B Bond Cleavage

通过金属-配体协同 B-B 键断裂催化极性不饱和化合物二硼基化

• 批准号: 20J22456
• 负责人: 東 拓也
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2020
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2020-04-24 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20J22456/
• 关键词: 金属-配位子協働; C-H活性化; 酸化的付加; 極性転換; 典型元素; バナジウム; シクロペンタジエノン; 金属配位子協働作用; 炭化水素; イリジウム; ヒドロシラン; ヒドロボラン

本研究では、シクロペンタジエノン/ヒドロキシシクロペンタジエニル金属錯体の示す金属-配位子協働作用を用いて、種々の結合活性化反応を開発した。まず理論計算に基づき設計・合成された電子不足シクロペンタジエノン配位子を持つイリジウム(I)ヒドリド錯体は、ベンゼン、メタン等の単純炭化水素の炭素-水素結合を切断することを示した。機構解析により、本錯体はメタンの分子間脱プロトン化を進行させることが分かった。さらに、明らかになった錯体のプロトン親和性を、ヒドリド性を持つホウ素-水素結合の脱プロトン化反応へ応用した。反応後ヒドロキシシクロペンタジエニルイリジウム(III)ボリル錯体を単離し、ホウ素-水素結合の初の極性転換を実証した。類似の反応はケイ素-水素結合の極性転換にも適用可能であることを示した。一方、更に高活性な結合切断反応および続く官能基化反応を志向して、低原子価前周期遷移金属であるバナジウム(I)を持つシクロペンタジエノン錯体を新たに合成した。当錯体は電子豊富な低原子価バナジウムに由来する強力な金属-配位子間電子移動を示した。また、得られた錯体をカルボニル化合物の移動水素化反応を応用し、これまで後周期遷移金属に限定されていた化学を前周期遷移金属へ展開できる可能性を示した。以上、本研究では新規シクロペンタジエノン金属錯体を用いて従来とは異なる結合切断法をその素反応に着目して開発した。また合成した前周期遷移金属錯体による、さらなる高難度触媒反応への展開が期待される。

In this study, we have developed a new method for the interaction of metal-ligand complexes and the activation of species. The theoretical calculation of the basic design, synthesis and electron deficiency of the ligand to maintain the structure (I) of the carbon-water binding of pure carbon water, such as carbon, water, water, etc. The molecular structure of the molecular structure is analyzed and the molecular structure is analyzed. In the future, it will be difficult to find a suitable solution for the problem of protein affinity, protein selectivity and protein binding. The reverse polarity of the molecule (III) is demonstrated by the initial polarity change of the element-water bond. Similar to the reverse polarity of the element-water bond, the polarity of the bond is changed. One side, more highly active, bond cutting reaction, functional reaction, low atomic pre-periodic migration metal,(I), and new synthesis of complex. Strong metal-ligand electron transfer is demonstrated when the complex is electron-rich and low-atomic. The possibility of the migration of metals to other metals is demonstrated. In this study, we developed a new method for the determination of metal complexes. Before synthesis, periodic migration of metal complexes was expected to occur.

项目成果

Heterolytic oxidative addition of group 13/14 element-hydrogen bonds by cyclopentadienone iridium complexes.

环戊二烯酮铱络合物对 13/14 族元素-氢键的杂解氧化加成。

• 发表时间: 2023
• 作者: Takuya Higashi;Shuhei Kusumoto;Kyoko Nozaki
• 通讯作者: Kyoko Nozaki

Metal-ligand Cooperative C-H Bond formation by Hydroxycyclopentadienyl Platinum Complexes.

羟基环戊二烯基铂配合物形成金属配体协同 C-H 键。

• 发表时间: 2021
• 作者: Takuya Higashi;Shuhei Kusumoto;Kyoko Nozaki,
• 通讯作者: Kyoko Nozaki,

Synthesis and Reactivities of Cyclopentadienone Group 5 Metal Complexes.

环戊二烯酮第 5 族金属配合物的合成和反应性。

• 发表时间: 2023
• 作者: 東 拓也;楠本 周平;野崎 京子
• 通讯作者: 野崎 京子

Heterolytic Oxidative Addition of sp2 and sp3 C-H Bonds by Metal-Ligand Cooperation with an Electron-deficient Cyclopentadienone Iridium Complex

通过金属配体与缺电子环戊二烯酮铱络合物的合作进行 sp2 和 sp3 C-H 键的杂解氧化加成

• DOI: 10.1021/jacs.1c06714
• 发表时间: 2022
• 期刊: J. Am. Chem. Soc.
• 影响因子: 15
• 作者: T. Higashi;S. Kusumoto;K. Nozaki
• 通讯作者: K. Nozaki

Cleavage of Si-H, Si-C Bonds by Metal-Ligand Cooperation: Formation of Silyl Anion and Silylene Equivalents from Tertiary Silanes

通过金属-配体合作断裂 Si-H、Si-C 键：从叔硅烷形成甲硅烷基阴离子和亚硅基等价物

• DOI: 10.1021/acs.organomet.2c00037
• 发表时间: 2022
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: T. Higashi;S. Kusumoto;K. Nozaki
• 通讯作者: K. Nozaki