赤外自由電子レーザーを利用した遷移金属化合物クラスターの振動分光

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1.クラスターの振動分光実験東京理科大学自由電子レーザー研究センターにて作成した赤外光解離分光装置を用いて、アンモニアクラスター正イオン[(NH_3)NH^+(N=6-8)]の振動スペクトルの測定を行った(波数範囲1000-1600cm^<-1>)。スペクトルの1000-1200cm^<-1>の領域に、NH_3のν_2基準振動に由来する3本のピークが観測され、環境の異なる3種類のNH_3分子が存在していることが示唆された。また、量子化学計算を用いた解析により、(NH_3)_NH^+の幾何構造を明らかにした。すなわち、先行研究(市橋ら)にて提案されているように、クラスターの中心にNH_4^+のイオン・コアが存在し、第1溶媒和圏に4個のNH_3分子、第2溶媒和圏に残りのNH_3分子が存在していることが確かめられた。2マンガンおよびマンガン酸化物クラスター正イオン(Mn_N^+およびMn_NO^+)の原子間結合の研究光解離分光法を用いて、Mn_N^+およびMn_NO^+の結合解離エネルギーを求め、Mn_N^+の酸化による原子間結合様式の変化を調べた。Mn_N^+のN【less than or equal】7の領域では、平均結合解離エネルギーが1eV/atom以下で、固体マンガンの凝集エネルギー(2.92eV/atom)に比べて非常に小さいことが明らかになった。このことから、サイズの小さなMn_N^+では、3d電子が結合に関与せず、4s電子だけで弱く結合していることが示唆された。Mn_N^+と同様に、Mn_NO^+(N【greater than or equal】3)の結合解離エネルギーも1-2eV程度の小さな値であった。これに対し、Mn_2O^+は、2.7eV以上の大きな結合解離エネルギーを持つことが分かった。すなわち、酸素原子と2個のMn原子がMn_2O^+のイオン・コアを形成し、それ以外のMn原子は、イオン・コアに弱く結合していることが示唆された。