高周期典型元素ラジカルの合成と電子物性の解明

高周期典型元素自由基的合成及电子性质的阐明

• 批准号: 15750027
• 负责人: 中本 真晃
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15750027/
• 关键词: 典型元素; ラジカル; ESRスペクトル; X線結晶構造解析; 酸化還元系; 高周期14族元素; 高周期13族元素

最近、我々はジハロシランあるいはジクロロゲルミレンを出発原料にし、非環状型安定シリルラジカル及びゲルミルラジカルの合成に成功した[J.Am.Chem.Soc.2002,124,9865-9869]。この方法を用いると、極めて簡便に高周期14族元素ラジカルをグラムオーダー合成できる。本年度の研究成果としては、この素反応を展開させ、高周期13族元素(アルミニウムおよびガリウム)安定アニオンラジカルの合成へと発展させたことである。14族元素中性ラジカルと等電子構造である13族元素アニオンラジカルは、対応する三置換前駆体の一電子移動還元反応により合成できると計画し、3つのケイ素置換基を有するアルミニウム(III)およびガリウム(III)化合物を合成した。続いてアルカリ金属による一電子還元を行い、安定な高周期13族典型元素ラジカルアニオンを濃い赤色の結晶として合成単離に成功した。これらは既に合成している高周期14族元素(Si,Ge,Sn)ラジカルと等電子構造の関係にある。X線結晶構造解析、ESR測定等を行い、14族元素ラジカル(Si,Ge,Sn)と13族元素ラジカルアニオン(Al,Ga)との比較、および構造や反応性の特徴を明らかにした。その結果、13族アニオンラジカルもケイ素やゲルマニウムのラジカルと類似した非常に平面性の高いπ型ラジカルであることが、構造解析、ESRから明かとなった。また適切な条件下では可逆的な酸化還元系を形成している。今後は、単一サイトのスピン、単一元素を中心とした一分子に留まらず、分子間あるいは分子内での複合的な電子移動により生じたラジカルイオンの特性について調べて行きたい。

Recently, I 々 は ジ ハ ロ シ ラ ン あ る い は ジ ク ロ ロ ゲ ル ミ レ ン を out 発 materials に し, non cyclic stable シ リ ル ラ ジ カ ル and び ゲ ル ミ ル ラ ジ カ ル の synthetic に successful し た [J.A m.C hem. Soc. 2002124986-9869]. こ の way を with い る と, extremely め て simple に high cycle 14 group elements ラ ジ カ ル を グ ラ ム オ ー ダ ー synthetic で き る. This year の research と し て は, こ の element against 応 を launched さ せ 13 group elements, high cycle (ア ル ミ ニ ウ ム お よ び ガ リ ウ ム) settle ア ニ オ ン ラ ジ カ ル の synthetic へ と 発 exhibition さ せ た こ と で あ る. 14 group elements neutral ラ ジ カ ル と electronic structure such as で あ る 13 group elements ア ニ オ ン ラ ジ カ ル は, 応 seaborne す る 駆 body の three replacement before an electronic mobile yuan against 応 に よ り synthetic で き る と plan し, 3 つ の ケ イ hormone replacement を has an す る ア ル ミ ニ ウ ム (III) お よ び ガ リ ウ ム を (III) compounds synthesized し た. 続 い て ア ル カ リ metal に よ る an electronic line also yuan を い, high stability and な cycle 13 typical elements ラ ジ カ ル ア ニ オ ン を thick red の い crystallization と し て synthetic 単 from に successful し た. The <s:1> れら に is the に synthesis of the <s:1> て て る る る of the る electronic structure of high-period elements in group 14 (Si,Ge,Sn), such as ラジカ と and と, which is related to にある. X-ray crystal structure, determination of the ESR line を い, 14 elements such as ラ ジ カ ル (Si, Ge, Sn) と 13 group elements ラ ジ カ ル ア ニ オ ン (Al, Ga) と の comparison, お よ び tectonic や anti 応 sex の, 徴 を Ming ら か に し た. そ の results, 13 ア ニ オ ン ラ ジ カ ル も ケ イ element や ゲ ル マ ニ ウ ム の ラ ジ カ ル と similar し た very に planarity の high い type PI ラ ジ カ ル で あ る こ と が, structural analysis, the ESR か ら Ming か と な っ た. Under appropriate また conditions of な reversible な acidified reducing systems を form て て る る る る る る る. The next は, 単 サ イ ト の ス ピ ン, 単 one element を center と し た a molecular に leave ま ら ず, intermolecular あ る い は intramolecular で の composite な electronic mobile に よ り raw じ た ラ ジ カ ル イ オ ン の features に つ い て adjustable べ て line き た い.

项目成果

中本 真晃 他: "Silylium Ion to Silylium Ion Rearrangement Caused by 1,3-Methyl Migration"Chemistry Letters. 33・1. 38-39 (2004)

Masaaki Nakamoto 等：“1,3-甲基迁移引起的硅离子到硅离子重排”《化学快报》33・1（2004 年）。

関口 章 他: "(^tBu_2MeSi)_3Ge^+ : An Isolable Free Germyl Cation Lacking Conjugation to π-Bonds."Angewandte Chemie Internal Edition. 42. 1143-1145 (2003)

Akira Sekiguchi 等人：“(^tBu_2MeSi)_3Ge^+：缺乏与 π-键共轭的可分离游离甲芽基阳离子。Angewandte Chemie 内部版”42. 1143-1145 (2003)。

関口 章 他: "Tin-Centered Radical and Cation : Stable and Free"Journal of American Chemical Society. 125・31. 9250-9251 (2003)

Akira Sekiguchi 等人：“锡中心自由基和阳离子：稳定且游离”美国化学会杂志 125・31（2003 年）。

中本 真晃 他: "Nearly Planar Nonsolvated Monomeric Silyl- and Germyllithiums as a Result of an Intramolecular CH-Li Agostic Interaction"Journal of American Chemical Society. 124・51. 15160-15161 (2002)

Masaaki Nakamoto 等：“分子内 CH-Li 相互作用的近平面非溶剂化单体硅基和甲锗烷基锂”，美国化学会杂志 124・51（2002 年）。