極限高速吸収分光を用いた分子内プロトン移動におけるコヒーレント核運動の観測

使用极快吸收光谱观察分子内质子转移过程中的相干核运动

• 批准号: 15750019
• 负责人: 竹内 佐年
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: The Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15750019/
• 关键词: プロトン移動; 振動コヒーレンス; 時間分解吸収分光; フェムト秒パルス; ベンゾキノリン; ポンプ・プローブ法; 誘導放出; 低波数振動; プロトン移動反応; ストークスシフト

10-ヒドロキシベンゾキノリン(10-HBQ)の分子内プロトン移動についての実験を進めた。10フェムト秒パルスを用いた二色ポンプ・プローブ分光の結果、反応に関与する励起状態の吸収および誘導放出信号には振動コヒーレンスに由来するビートが観測された。このビート信号には4つの低波数成分が含まれているが、これらが分子のコヒーレント振動に直接対応するものであるかどうかは自明ではない。この点を明らかにするために、まずビート信号の励起波長依存性の実験を行った。吸収スペクトルの短波長側(360nm)と長波長側(385nm)を光励起した場合のビート信号を高い時間分解能(27fs)で観測し比較した。フーリエ解析の結果、励起波長の違いに依らず低波数成分は4つであり、それらの周波数は一致していた。この結果は各低波数振動の倍音系列がコヒーレントに光励起された場合に相当し、ビート信号として観測される低波数成分は10-HBQ分子のコヒーレント分子振動に直接対応しているといえる。特に最も低波数のモード(242cm^<-1>)は他の3モードに比べ位相緩和が速いことから反応による分子構造変化(反応座標)との関係が興味深い。そこで電子基底状態分子のラマンデータおよび密度汎関数法による計算との比較をもとに帰属を試み、242cm^<-1>モードは基底状態において243cm^<-1>に観測される全対称振動に対応するモードであると一意に帰属することができた。この242cm^<-1>モードの振動形(核の動き)はOH基全体がN原子側に大きく変位するとともに、分子全体が反応サイト(-OH N-部分)に向けて面内で変形している。この核の動きは酸素・窒素原子間の距離を近づけるもので、プロトン移動をより容易にする動きといえる。この意味で、10-HBQのプロトン移動反応で観測されたコヒーレント核運動は反応座標との相関の強い振動モードと考えられる。

10-ヒドロキシベ ゾキノリ ゾキノリ ゾキノリ (10-hbq) <s:1> intramolecular プロト <e:1> movement に めた て て experiment を into めた. 10 フ ェ ム ト seconds パ ル ス を with い た two color ポ ン プ · プ ロ ー ブ spectral の result, anti 応 に masato and す る excitation state の suction 収 お よ び induction signal に は vibration コ ヒ ー レ ン ス に origin す る ビ ー ト が 観 measuring さ れ た. こ の ビ ー ト signal に は 4 つ の low wave number component contains が ま れ て い る が, こ れ ら が molecular の コ ヒ ー レ ン ト vibration に directly 応 seaborne す る も の で あ る か ど う か は self-evident で は な い. The <s:1> <s:1> point を illumines ら にするために にするために, and the まずビ ト ト ト signal <s:1> excitation wavelength dependence <s:1> experiment を line った. Suction 収 ス ペ ク ト ル の short wavelength (360 nm) と long wavelength side light (385 nm) を wound up し た occasions の ビ ー ト を high い time signal decomposition can (fs) 27 で 観 し comparison measuring し た. The フ フ リエ リエ analysis <s:1> results show that the excitation wavelength <s:1> is inconsistent with the らず に low wavenumber component <e:1> 4 であ であ and the それら <s:1> frequency wavenumbers <e:1> are consistent. こ の results は the low wave number vibration の overtone series が コ ヒ ー レ ン ト に excitation light up さ れ た に quite し, ビ ー ト signal と し て 観 measuring さ れ る low wave number component は 10 - HBQ molecular の コ ヒ ー レ ン ト molecular vibrations に directly 応 seaborne し て い る と い え る. Special に も most low wave number の モ ー ド (242 cm ^ < - > 1) は he の 3 モ ー ド に べ phase ease が speed than い こ と か ら anti 応 に よ る molecular structure variations change (DE 応 coordinates) と の masato deep い が tumblers. そ こ で electronic basal state molecules の ラ マ ン デ ー タ お よ び density masato method に よ る computing と の is を も と に 帰 genera を み, 242 cm ^ < 1 > モ ー ド は basal state に お い て 243 cm ^ < 1 > に 観 measuring さ れ る all said vibration に seaborne seaborne 応 す る モ ー ド で あ る と Italy に 帰 genus す る こ と が で き た. こ の 242 cm ^ < 1 > モ ー ド の vibration shape (nuclear の き) は OH all the large lateral に き が N atoms く - a す る と と も に, molecular all が 応 サ イ ト (- OH N - section) to け に て in-plane で - shaped し て い る. The <s:1> nuclear <s:1> movement of the <s:1> <s:2> acid and nitrogen atoms has a <s:1> close <s:1> distance を, づける <s:1> で で で, プロト <s:1> movement をよ and <s:1> are prone to にする movement と and える える える える. こ の mean で, 10 - HBQ の プ ロ ト ン mobile anti 応 で 観 measuring さ れ た コ ヒ ー レ ン ト は nuclear movement against 応 coordinates と の phase masato の strong vibration モ い ー ド と exam え ら れ る.

项目成果

Satoshi Takeuchi, Tahei Tahara: "Femtosecond absorption study of photodissociation of diphenylcyclo-propenone in solution : Reaction dynamics and coherent nuclear motion"Journal of Chemical Physics. 120・10(印刷中). (2004)

竹内聪、田原太平：“溶液中二苯基环丙烯酮光解离的飞秒吸收研究：反应动力学和相干核运动”《化学物理杂志》120・10（出版中）。

A 40-fs time-resolved absorption study on cis-stilbene in solution : observation of wavepacket motion on the reactive excited state

溶液中顺二苯乙烯的 40 飞秒时间分辨吸收研究：反应激发态波包运动的观察

• 发表时间: 2004
• 期刊: Chemical Physics Letters 398
• 作者: K.Ishii;S.Takeuchi;T.Tahara
• 通讯作者: T.Tahara

Satoshi Takeuchi, Tahei Tahara: "Time-wavelength two-dimensional femtosecond fluorescence imaging"Optics Letters. 29・3. 313 (2004)

竹内聪、田原太平：“时间波长二维飞秒荧光成像”光学快报29・3（2004）。

Femtosecond absorption study of photodissociation of diphenylcyclopropenone in solution : Reaction dynamics and coherent nuclear motion

溶液中二苯基环丙烯酮光解的飞秒吸收研究：反应动力学和相干核运动

• 发表时间: 2004
• 期刊: Journal of Chemical Physics 120
• 作者: S.Takeuchi;T.Tahara
• 通讯作者: T.Tahara

Time-resolved impulsive stimulated Raman studies of 1,1'-binaphthyl in the excited state : Low-frequency vibrations and conformational relaxation

激发态 1,1-联萘的时间分辨脉冲受激拉曼研究：低频振动和构象弛豫

• 发表时间: 2004
• 期刊: Journal of Physical Chemistry A 108
• 作者: S.Fujiyoshi;S.Takeuchi;T.Tahara
• 通讯作者: T.Tahara