不斉自己増殖するデンドリマー高分子の創製

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目的とする光学異性体を選択的に合成する不斉合成反応の開発は現代有機化学の重要な一翼を担う。一方,高分子の分子構造レベルでの設計は,得られる高分子に効果的に触媒能を付与できると考えられるため,近年深い関心がよせられている。申請者は繰り返し単位が規則正しく枝分かれした樹形状高分子であるデンドリマーに着目し,不斉触媒としての機能性の付与を検討してきた。その結果、ポリアルキルシラン型キラルデンドリマーのすべての末端をキラルなアミノアルコールで修飾したキラルデンドリマーが、このような高分子としては初めての高エナンチオ選択的なジアルキル亜鉛のアルデヒドに対する不斉付加反応の不斉触媒となることを見出した。また,N-ホスフィニルイミンに対するジアルキル亜鉛の不斉付加反応においてもこの高分子キラルデンドリマーは極めて高エナンチオ選択的な不斉配位子として作用することも見出した。高エナンチオ選択性はさらに枝分かれをした高世代デンドリマーにおいても損なわれないことも明らかにした。これらの結果をふまえ、1,ω-ジシリルアルカンの両末端にキラルなピリミジルアルカノールを取り付けた分子を不斉自己触媒とする不斉自己触媒反応を検討した。その結果、極めて高選択的かつ高収率で不斉自己触媒反応が進行し、キラルなジピリミジンジアルカノールが自己増殖することを明らかにした。さらに枝分かれしたデンドリマー型不斉自己触媒を合成し、その不斉自己触媒反応を検討したところ、不斉の増殖を伴って反応が進行することも明らかにした。