不斉自己触媒反応を用いる超高感度不斉認識の研究

利用不对称自催化反应进行超灵敏不对称识别研究

• 批准号: 15J03968
• 负责人: 貝森 功康
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2015
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2015-04-24 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15J03968/
• 关键词: 不斉自己触媒反応; 不斉の起源; ホモキラリティー; 有機亜鉛試薬; アキラル結晶; 金クラスター; 絶対不斉合成; 不斉付加反応; キラル結晶; 不斉合成; ピリミジルアルカノール

1. 石膏結晶の不斉表面を反応場とする不斉自己触媒反応：硫酸カルシウム二水和物（石膏）はアキラルな無機結晶である。石膏はエナンチオトピック面を持ち，この面上において不斉自己触媒反応を行ったところ，(010)面からはR体，(0-10)面からはS体のピリミジルアルカノールが高い鏡像体過剰率で生成することを見出した。本結果はアキラル無機結晶のエナンチオトピック面がホモキラリティーの起源として有効に作用し得ることを示すものである。2. キラルな金クラスターを不斉開始剤とする不斉自己触媒反応：Au38(SC2H4Ph)24には互いに鏡像関係にあるMおよびP体が存在している。この金クラスターをキラルHPLCにより分割し，得られたキラル金クラスター用いる不斉自己触媒反応を行った。その結果，M体の金クラスター存在ではS体，P体のクラスター存在ではR体のアルカノールが不斉誘導されることを見出した。本結果はキラルな金属クラスターを用いて効率的な不斉合成を行った初めての例である。3. 固相-気相条件下における不斉自己触媒反応による自発的絶対不斉合成：キラル要因が存在しない条件下，固相-気相条件下での不斉自己触媒反応を行い，自発的絶対不斉合成を試みた。複数回の反応を行ったところ，生成物の絶対配置の頻度は，R体が68回，S体が62回生成し，R体とS体の頻度がほぼ１：１となることが明らかとなった。本結果は固相-気相条件下において自発的絶対不斉合成を行った初めての例となる。

1. Gypsum crystallization の not 斉 surface を game against 応 と す る not 斉 catalyst against 応 : sulphuric acid カ ル シ ウ ム 2 and water content (gypsum) は ア キ ラ ル な inorganic crystals で あ る. Gypsum は エ ナ ン チ オ ト ピ ッ ク を hold ち, こ の surface に お い て not 斉 catalyst against 応 を line っ た と こ ろ, (010) surface か ら は R body, (0 to 10) surface か ら は S body の ピ リ ミ ジ ル ア ル カ ノ ー ル が high い mirror body through turning rate で generated す る こ と を shows し た. This result は ア キ ラ ル inorganic crystals の エ ナ ン チ オ ト ピ ッ ク surface が ホ モ キ ラ リ テ ィ ー の origin と し て have sharper に し to る こ と を shown す も の で あ る. 2. The キ ラ ル な gold ク ラ ス タ ー を no 斉 start と す る not 斉 catalyst against 応 : Au38 (SC2H4Ph) 24 に は mutual い に mirror masato is に あ る M お よ び P body exist が し て い る. こ の gold ク ラ ス タ ー を キ ラ ル HPLC に よ り し segmentation, too ら れ た キ ラ ク ル gold ラ ス タ ー with い る not 斉 catalyst against 応 を line っ た. そ の results, M body の gold ク ラ ス タ ー exist で は S body, P body の ク ラ ス タ ー exist で は R body の ア ル カ ノ ー ル が not 斉 induced さ れ る こ と を shows し た. This result は キ ラ ル な metal ク ラ ス タ ー を with い て な sharper rates not 斉 synthetic を っ た early め て の example で あ る. 3. Under the condition of solid - phase 気 に お け る not 斉 catalyst against 応 に よ る since 発 absolutely not 斉 seaborne synthesis: キ ラ ル exist in が し な い conditions, under the condition of solid - phase 気 で の not 斉 catalyst against 応 を い, since 発 absolutely not 斉 seaborne synthetic を try み た. Plural の back against 応 を line っ た と こ ろ, products の unique configuration の frequency は seaborne, R が 68 back to the body, S body が 62 back to generate し, R body と S body の frequency が ほ ぼ 1:1 と な る こ と が Ming ら か と な っ た. The results of this study are にお under solid-phase and gas-phase conditions, にお にお て self-occurring absolute synthesis を, った initial めて <s:1> example となる.

项目成果

Control of Molecular Chirality by the Direction of Electric Field Using Ferroelectric Triglycine Sulfate Crystal and Asymmetric Autocatalysis

利用铁电硫酸三甘氨酸晶体和不对称自催化通过电场方向控制分子手性

• 发表时间: 2016
• 作者: Seiya Shimada;Natsuki Hara;Yoshiyasu Kaimori;Arimasa Matsumoto;Tsuneomi Kawasaki;Toru Asahi;Kenso Soai
• 通讯作者: Kenso Soai

Achiral Crystal Surface Acts as an Origin of Chirality in Conjunction with Asymmetric Autocatalysis

非手性晶体表面作为手性起源与不对称自催化相结合

• 发表时间: 2017
• 作者: A. Matsumoto;T. Ide;Y. Kaimori;S. Fujiwara;K. Soai;貝森 功康・松本 有正・硤合 憲三
• 通讯作者: 貝森 功康・松本 有正・硤合 憲三

Asymmetric autocatalysis triggered by helical arrangement of chiral crystals of achiral organic

非手性有机物手性晶体螺旋排列引发的不对称自催化

• 发表时间: 2015
• 作者: Yoshiyasu Kaimori;Takahiro Ide;Satoshi. Fujiwara;Mizuki Uchida;Taisuke Sasagawa;Tsuneomi Kawasaki;Arimasa Matsumoto;Kenso Soai
• 通讯作者: Kenso Soai

Achiral Inorganic Gypsum Acts as an Origin of Chirality through Its Enaniotopic Surface in Conjunction with Asymmetric Autocatalysis.

非手性无机石膏通过其对映体表面与不对称自催化相结合，充当手性的起源。

• DOI: 10.1002/anie.201610099
• 发表时间: 2017
• 期刊: Angew. Chem. Int. Ed.
• 作者: A. Matsumoto;Y. Kaimori;M. Uchida;H. Omori;T. Kawasaki;K. Soai
• 通讯作者: K. Soai

アキラルなエチレンジアミン硫酸塩が形成するキラル結晶を不斉源とした不斉自己触媒反応

以非手性乙二胺硫酸盐形成的手性晶体为不对称源的不对称自催化反应

• 发表时间: 2015
• 作者: Haruka Yoshino;Akio Mishima;Jose A. Real;Tomomi Koshiyama;Masaaki Ohba;貝森功康，井出貴大，藤原智，松本有正，そ合憲三
• 通讯作者: 貝森功康，井出貴大，藤原智，松本有正，そ合憲三