前周期有機金属化合物の特性を生かした新規分子触媒反応

利用早期循环有机金属化合物特性的新型分子催化反应

• 批准号: 15750074
• 负责人: 大洞 康嗣
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15750074/
• 关键词: 低原子価金属; ニオブ-アルキン錯体; インデン化合物; 有機合成反応; 均一系触媒反応; チタン-アルキン化合物; 低原子価チタン; クロスカップリング反応; 熱的安定化; 3置換及び4置換オレフィン

チタンやジルコニウムに代表される、低原子価前周期遷移化合物は炭素-炭素結合生成反応など様々な有機合成反応に用いられてきた。本研究では、これまでほとんど用いられてこなかった、低原子価ニオブ化合物を用いた有機合成反応ならびに均一系触媒反応の検討を行い、以下の研究成果を得た。1.NbCl_3(DME)錯体を用いたケトンとアセチレンからの新規インデン誘導体の合成NbCl_5から容易に合成可能な低原子価ニオブ種であるNbCl_3(DME)錯体を用い、脂肪族ケトンと芳香族アセチレンとの反応を行なった。その結果、ニオブ-アルキン化合物を経由する反応が進行し、高収率かつ高選択的に1,1,2-三置換インデン誘導体が得られることを見出した。本反応は用いる溶媒により反応性が大きく変わり、THFのような配位性溶媒を用いた場合、インデン誘導体は得られず、ジエン誘導体が得られた。2.ニッケル触媒を用いた低原子価ニオブ-アルキン化合物とアリールヨウ化物とのクロスカップリング反応我々は、昨年度低原子価チタン-アルキン化合物とアリールヨウ化物とのクロスカップリング反応が進行することを報告している。しかし、基質として用いるチタン化合物の単離・同定などが困難であると共に反応の選択性が悪く、生成物が一置換体と二置換体の混合物として得られるといった問題点が存在していた。本研究では、低原子価ニオブ-アルキン化合物を用い、ニッケル触媒存在下アリールヨウ化物とのクロスカップリング反応を試みたところ、選択的に二置換生成物が高収率で得られる事を見出した(Scheme2)。本反応は、アルキンとNbCl_3(DME)から合成できるNbCl_3-アルキン化合物とリチウムアルコキシドROLiとの反応によって得られるNb(OR)_3-アルキン化合物を反応基質として用いることにより進行することがわかった。

The carbon atoms in the carbon atoms are converted into carbon atoms, and the carbon atoms in the carbon atoms are converted into carbon atoms In this study, the following research results were obtained: 1. NbCl_3 (DME) complex is easy to synthesize, and it is possible to synthesize NbCl_3(DME) complex. As a result, the reaction of the compound was carried out, and the high yield of the 1,1,2-trisubstituted compound was obtained. In this case, if the solvent is used, the reaction property will be changed. If the solvent is used, the reaction inducer will be changed. 2. A report on the progress of the reaction of low-atom catalyst compounds and their derivatives in the past year. The problem of separation, identity and selectivity of compounds exists in the matrix and in the mixture of products with one or two substituents. In this study, we found that the high yield of the two-substitution products was obtained in the presence of catalyst in the presence of low-atomic compounds (Scheme2). In this paper, NbCl_3(DME) is synthesized from Nb(OR)_3-NbCl_3-NbCl_3(DME).

项目成果

Low‐Valent Nb(III)‐Mediated Synthesis of 1,1,2‐Trisubstituted‐1H‐indenes from Aliphatic Ketones and Aryl‐Substituted Alkynes.

低价 Nb(III) 介导从脂肪酮和芳基取代的炔烃合成 1,1,2-三取代-1H-茚。

• DOI: 10.1002/chin.200527103
• 发表时间: 2005
• 作者: Y. Obora;M. Kimura;M. Tokunaga;Y. Tsuji
• 通讯作者: Y. Tsuji