炭素-水素結合の可逆的活性化に基づく新規精密電合

基于碳氢键可逆活化的新型精密电沉积

• 批准号: 15750103
• 负责人: 安藤 剛
• 金额: $ 2.3万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15750103/
• 关键词: リビング重合; 精密重合; 炭素-水素結合; 可逆的活性化; アクリロニトリル; メタクリロニトリル; ルテニウム錯体; 遷移金属錯体

リビング重合はポリマー構造を精密制御する最も優れた連鎖重合の一つであり、これまでに申請者らはルイス酸触媒、遷移金属触媒によるリビングカチオン、リビングラジカル重合を見出してきた。これらは生長種の種類は異なるものの、金属触媒による炭素-ハロゲン共有結合の可逆的活性化が重合反応の精密制御に大きな役割を果たしている。本研究では、同様な可逆的活性化が可能な共有結合として、より一般的な炭素-水素結合を金属触媒により活性化させ、生成する求核性中間体を生長種とする新しい精密重合系を開発することを検討した。開始剤として活性プロトンを有するマロノニトリル(1)あるいはシアノ酢酸エチル(2)、重合触媒としてRuH2(PPh3)4を組み合わせ、アクリロニトリル(AN)およびメタクリロニトリル(MAN)の重合をDMF中、100℃で検討した。重合はゆっくりと進行したが、ジフェニルホスフィノエタンなどのリン化合物を添加すると重合が大きく加速した。塩基性の高い配位子がトリフェニルホスフィンと配位子交換することにより、活性の高い触媒が生成したことによるものである。生成ポリマーを1Hおより13C NMRにより解析すると、得られたPANは(1)あるいは(2)から開始しており、アタクチックなポリマーであることがわかった。さらに、一部分岐が生じていることがわかり、主鎖中の炭素-水素結合も活性化されていたことがわかった。より適切な配位子を選択することにより、さらに高度に重合が制御されると期待される。

リ ビ ン グ overlap は ポ リ マ ー tectonic を precision suppression す る も most optimal れ た chain overlap の a つ で あ り, こ れ ま で に applicants ら は ル イ ス migration of acid catalyst and metal catalyst に よ る リ ビ ン グ カ チ オ ン, リ ビ ン グ ラ ジ カ ル overlap を shows し て き た. こ れ ら は growth の species with は different な る も の の, metal catalyst に よ る carbon - ハ ロ ゲ ン has an inverse の reversible activeness が overlap 応 の precision suppression に big き な "を cut fruit た し て い る. This study で は, with others in な reversible activeness が may な mutual combination と し て, よ り general な carbon - water element combining を metal catalyst に よ り activeness さ せ, generate す る sex intermediates を growth of the core と す る new し い precision overlap started を 発 す る こ と を beg し 検 た. Start tonic と し て active プ ロ ト ン を have す る マ ロ ノ ニ ト リ ル (1) あ る い は シ ア ノ boggy acid エ チ ル (2), coincidence catalyst と し て RuH2 (PPh3) 4 を group み close わ せ, ア ク リ ロ ニ ト リ ル (AN) お よ び メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル (MAN) の overlap を in DMF, 100 ℃ で beg し 検 た. Overlap は ゆ っ く り と for し た が, ジ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ノ エ タ ン な ど の リ ン compound を added す る と overlap が big き く accelerate し た. High salt basic の い ligand が ト リ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ン と ligand exchange す る こ と に よ り, high active の い catalyst が generated し た こ と に よ る も の で あ る. Generate ポ リ マ ー を 1 h お よ り 13 c NMR に よ り parsing す る と, ら れ た PAN は (1) あ る い は (2) か ら began し て お り, ア タ ク チ ッ ク な ポ リ マ ー で あ る こ と が わ か っ た. Born さ ら に part, toki が じ て い る こ と が わ か り, main lock の carbon - water element combination も activeness さ れ て い た こ と が わ か っ た. よ り appropriate な ligand を sentaku す る こ と に よ り, さ ら に highly が に overlap suppression さ れ る と expect さ れ る.

项目成果

遷移金属錯体を用いた炭素-水素結合の可逆的活性化に基づく新規重合系

基于使用过渡金属络合物可逆活化碳氢键的新型聚合体系

• 发表时间: 2005
• 期刊: 高分子学会予稿集 53・2
• 作者: 廣末 雅之;寺島 崇矢;内池 千浩;安藤 剛;澤本 光男
• 通讯作者: 澤本 光男