炭素-水素結合の可逆的活性化に基づく新規精密電合

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リビング重合はポリマー構造を精密制御する最も優れた連鎖重合の一つであり、これまでに申請者らはルイス酸触媒、遷移金属触媒によるリビングカチオン、リビングラジカル重合を見出してきた。これらは生長種の種類は異なるものの、金属触媒による炭素-ハロゲン共有結合の可逆的活性化が重合反応の精密制御に大きな役割を果たしている。本研究では、同様な可逆的活性化が可能な共有結合として、より一般的な炭素-水素結合を金属触媒により活性化させ、生成する求核性中間体を生長種とする新しい精密重合系を開発することを検討した。開始剤として活性プロトンを有するマロノニトリル(1)あるいはシアノ酢酸エチル(2)、重合触媒としてRuH2(PPh3)4を組み合わせ、アクリロニトリル(AN)およびメタクリロニトリル(MAN)の重合をDMF中、100℃で検討した。重合はゆっくりと進行したが、ジフェニルホスフィノエタンなどのリン化合物を添加すると重合が大きく加速した。塩基性の高い配位子がトリフェニルホスフィンと配位子交換することにより、活性の高い触媒が生成したことによるものである。生成ポリマーを1Hおより13C NMRにより解析すると、得られたPANは(1)あるいは(2)から開始しており、アタクチックなポリマーであることがわかった。さらに、一部分岐が生じていることがわかり、主鎖中の炭素-水素結合も活性化されていたことがわかった。より適切な配位子を選択することにより、さらに高度に重合が制御されると期待される。